Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
изменения ближайшего окружения, то это должно привести к снижению
осцшшяторного вклада в а. В случае значительного уменьшения v<> может
фиксироваться падение реально измеряемой величины проводимости, как это
обнаружено для Na^Sc^PC^
а, Ом см
Рис IV 444 Температурная зависимость проводимости керамики NaiScsfPO^ в
СВЧ-диапазоне(поданным [28])
На частоте / - 6,9 1011 Гц, 2 - 2 7 10"
Гц
Для количественного описания наблюдаемой дисперсии проводимости а(ш) н
диэлектрической проницаемости е(ш) была предложеаа [28]
феноменологическая модель ионного транспорта, в которой наряду с
квазисвободными ионами (типа носителей Друде) учитывалось влияние
решеточных резонансных возбуждений (оптических фононов) и релаксационных
возбуждений (дебаевских релаксаторов) На рис. IV .4.4.5 картина
формирования суб-
tf, См /см
Рис IV 4 4 5 Вклады различных механизмов дисперсии диэлектрических потерь
в субм пятиметровые спектры проводимости NajSc^PjOu при Э20°С (по данным
[28])
I - "друдевская" проводимость, 2 - релаксшшонный вклад, 3 - вклад
фононов, 4 - результирующая проводимость
528
миллиметровой дисперсии o(v) показана в деталях. Как видно, при высоких
частотах все три механизма дисперсии сравнимы по своему вкладу. С
понижением частоты вклады резонансного и релаксационного механизмов
проводимости постепенно уменьшаются, и а определяется на низких частотах
в основном друдевской проводимостью.
4.4*2. Na3Cr2(P04)3. В системе Na3P04 - СГРО4 было установлено [4]
существование двух соединений - NasC^tPO^ (с температурой инконгруентного
плавления 1290°С) и Na3Cr3(P04)4. Согласно данным ДТА [29] натрий-
хромистый фосфат Ка3Сг2(Р04)з испытывает три фазовых перехода:
a-Na3Cr2(P04)3
348 К
411К
¦> p-Na3Cr2(P04)3
439 К
у-Ыа3Сг2(Р04)з"
Температуры переходов могут отличаться на несколько градусов и по данным
[30] составляют 352,406 и 432 К. Атомное строение Na3Cr2(P04)3 было
исследовано методом дифракции нейтронов на порошках [31] и рентгеновской
дифракции на монокристалле [30]. В интервале температур 300-600 К
соединение имеет ромбоэдрическую структуру (пр. гр. R3c), а каркас,
построенный из четырехъядерных комплексов 2СЮ6 - 2Р04? относится к
"штабельному" типу. Вместе с тем при комнатной температуре наблюдаются
моноклинные искажения атомного строения, что отчетливо проявлялось при
изучении поликристаллических образцов [31].
Катионы натрия при комнатной температуре занимают два типа позиций:
Nal(6b) и Na2(18e). Однако в [30] указывалось на недозаселенностъ
указанных позиций, что может свидетельствовать о существовании еще одного
типа позиций (так называемой mid-Na-позиции, которая отмечалась в [31]).
Температурные зависимости ионной проводимости представлены на рис.
IV.4,4,6 [29, 32, 33]. Видно, что при фазовых переходах наблюдается
аномальное поведение а, а вне этих
-1 -1 Igtr, Ом * см
Рис. IV4 4 6, Проводимость ТЭЛ Na3M2(P04)3
М ^ Сг I - по данным [29],
2- на частоте 1,Ы0* Гц> 3 - на частоте 103 Гц [33], М * Fe 4 -- по
данным [29], 5 - по данным [40], 6 - на частоте U'10* Гы [39]; М - In,
образцы, полученные разными методами 7 - медленным охлаждением, 8 -
быстрая закалка от 1300 К, 9 - быстрая закалка от 1550 К [48]
529
областей зависимость с(Т) подчиняется закону Аррениуса (см* таблицу),
Интересно отметить, что в промежуточной (3-фазе значения энергии
активации ионного транспорта выше, чем в a-фазе* Отсутствие температурных
гистерезисов при измерении электропроводности и диэлектрической
проницаемости [33] и в то же время существование небольших тепловых
эффектов (менее 1 кДфс/моль) при фазовых переходах [29] не позволяют дать
однозначный ответ на вопрос о типе фазовых превращений*
Из анализа кривых теплоемкости в области $-290 К удалось [34, 35]
определить избыточную теплоемкость, которая связана с ростом
разупорядочения в натриевой подрешетке кристалла*
Для оценки влияния распределения натрия по доступным позициям были
рассмотрены эффекты* связанные как с изменением заселенности позиций Nal
и Na2, так и с разной конфигурацией расположения вакансий в разрешенных
позициях [34]*
Локальное окружение позиций Nal и Na2 для структуры типа NASICON показано
на рис, IV*4 4.7, я, где также изображены РО^-группы* Поскольку не все
натриевые позиции заняты* то могут быть различные конфигурации
расположения ионов Na, как это схематически показано на рис* IV*4.4*7, б
[34] Каждая из возможных конфигураций характеризуется числами пь п{ и п{\
где п, -
а
• Р
о о
• Na1 ¦ Na2
21212 sym 2/2/2 asym 2/1/3
2/0/4
¦6V -SV •&> -sv
• A->4'. • A-'Ni • •
[2], a, [4], otj [8], a' [1], a"
1/2/3
1/1/4
0/2/4
{8], p
14], P'
П1, У
Рис IV 4 47 Локальное окружение позиции NaJ (а) и возможные распределения
Na в Ыа3Мг(Р04)з (М = Fe* Сг) (б) [34]
а - показаны атомы кислорода из РО^-групп и позиции На2, б - fO -
заселенная и вакантная позиция Nal* А* А - заселенная н вакантная позиция
Na2J* ¦* ? - заселенная и вакантная позиция Na2" Для каждого
