Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
распределения указаны число конфигураций (в квадратных скобках) н
вероятностный множитель
530
число ионов Na+ в позициях Nal и Na2 соответственно (при этом считается,
что позиция Na2 расщепляется на два типа позиций: Na2' и Na2"), а также
заселенностью позиций /v Из структурных и стехиометрических соображений
ясно, что пг* <2, лггг^4 и лг+лг'+я;" ^ в. При низких температурах (Г<100
К) имеем полностью упорядоченную структуру, т.е. р\ = 1 tp2 = 0ур2'*= 1-
Такое распределение имеет только одну конфигурацию. По мере возрастания
температуры возможно образование других распределений с разным числом
конфигураций, также указанных на рис. IV ,4.4.7, б. Различные варианты
распределений характеризуются не только числом возможных конфигураций но
и вероятностным множителем xt. При заданной температуре избыточная
энтропия дается соотношением
Sks = ~(R/Z)ZrM(xM),
I
где Z - число формульных единиц в элементарной ячейке, а вероятностные
множители т, (которые имеют величины a, (J и у, см. рис, IV,4.4.7, б)
связаны с заселенностью позиций уравнениями баланса
2(<Х] + а2 + аг + <х") +р +Р' = 2ри 2(сц + а2) + а' + 2JJ + р'+ 2у = 2р2,
2(ai + а2) + За' +4а" + Зр + 4(р'+ у) = 2р{\
В ромбоэдрической модификации (при 500 К) наиболее предпочтительными
(т.е. имеющими наименьшую энергию) оказываются распределения 2f2f2sym и
2У0/4 [36] с полностью заселенными позициями Na), а наименее выгодным -
0/2/4 распределение с незаселенными позициями Nal. Решение систем баланса
с учетом экспериментально определенных величин заселенности позиций и
наиболее выгодных распределений дает ct] = 2/3, pf = 1/3 и все остальные
т - 0. Это означает, что кристалл представляет из себя однородную
"смесь*5 двух 2/2/2 конфигураций и одной 1/1/4 конфигурации, Рассчитанное
значение энтропии (6,5 Дж/моль К) несколько выше экспериментальной
величины - 3 Дж/моль К (при 300 К), что может быть связано с
существованием метастабильных состояний кристалла.
Анализ различных возможных конфигураций распределения натрия в
элементарной ячейке позволяет также определясь наиболее вероятные пути
транспорта катионов Na+. Для этого была рассчитана потенциальная энергия
разных ячеек с учетом вкладов дальнодейст-вующего кулоновского
взаимодействия и короткодействующего взаимодействия в рамках модели
"жестких" ионов (см. гл. Ш, §18). Расчеты были проведены для двух
элементарных ячеек с учетом различных возможных конфигураций: рис.
IV.4.4.8 иллюстрирует пространственное расположение позиций Nal и Na2 (а)
и относительное основных конфигураций по энергетической шкале (б). На
рис. ГУ,4.4.9 показано изменение потенциальной энергии при движении
одного иона натрия из позиции Nal в позицию Na2 для разных начальных и
конечных конфигураций. Минимальные величины потенциального барьера
составляют около 1 и 0,43 эВ, что сравнимо с экспериментальными
значениями энергии активации проводимости. Коррелированное одновременное
движение нескольких ионов натрия не приводит к понижению потенциального
барьера, в то время как коррелированное вращение Р04-тетраэдров заметно
снижает (до 0,39 эВ) потенциальный барьер на пути движения натрия из
позиции Nal в позицию Na2.
4,4.3, Na3Fe2(PO^s, В системе Na3P04 - FePO* найдены [б, 37]
соединения Na3Fe(P04)2, Na3Fe2(P04)3 и твердые растворы Na3(i_*)FejfP04
(0,075<х<0,025) на основе a-Na3P04. Первое соединение плавится
конгруентно при 940°С (или 960°С), второе распадается в твердой фазе при
790°С. Натрий-железистый фосфат претерпевает два структурных фазовых
перехода:
cc-NajFe2(P04)3 368К > p-Na3Fe2(P04)3 418К > y-Na3Fe2(P04>3
с теплотами перехода = 3 и 0,7 кДж/моль соответственно [29].
531
2/4 sym
Рис IV4 48 Схематический вид заселения позиций Nal, Na2 для двух
элементарных ячеек (а) и основные конфигурации распределения ионов Na (б,
см рис TV.4 4 7, б) [36]
• - позиции Nal, Bt ? -заселенные и вакантные позиции Na2, без рас*
щеплеыия на Na2* и Na2*
Структура Na3Fe2(P04>3 аналогична кристаллической структуре скандиевого и
хромистого фосфатов, рассмотренных выше [29]. Все модификации
характеризуются наличием сверхструктуры, обусловленной упорядочением
катионов натрия [б, 29, 38]. По данным [15] в a-фазе происходит
расщепление позиций Nal с заселенностью 0,22 и 0,44 при комнатной
температуре.
Температурные зависимости ионной проводимости NajFe^O*^ показаны на рис.
IV 44 6 [29,39,40], В окрестностях фазовых переходов наблюдается
аномальное изменение проводимости, а вне указанных областей зависимости
о(7) описываются уравнением Аррениуса, параметры которого приведены в
таблице. Температурные зависимости <т(7) указывают на наличие гистерезиса
электропроводности в областях структурных фазовых переходов [39,40].
Для определения характера упорядочения в натриевой подсистеме был
проведен [34] термодинамический анализ, подобный сделанному для
Na3Cr2(P04)^ (см. выше). Оказалось, что при комнатной температуре
кристалл представляет случайную смесь двух ячеек с симметричной
