Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
возрастает более чем на порядок величины.
Для монокристаллов NTP ионная проводимость максимальна вдоль оси с. В
низкотемпературной области значения энергий активации проводимости вдоль
трех кристаллографических направлений примерно одинаковы (?*^1 эВ), а это
означает, что ионам приходится преодолевать одинаковый потенциальный
барьер. В области 7^535 К, где наблюдается переход в суперионную фазу,
происходит растрескивание образцов, потому экспериментальные данные по
измерению о вдоль оси с носят качественный характер.
На кривых ДСК монокристаллов натрий-тихаи-фосфата при температуре 539 К
(с теп-г ловым эффектом около 10 кДж/моль*К} и в области 601-626 К (с
тепловым эффектом приблизительно 0,7 Дж/моль-К) регистрируются пики,
которые соответствуют изменению теплоемкости образца [9]. Температурный
гистерезис при нагреве и охлаждении кристалла для первого пика- порядка
12 К и для второго - 7 К, что наряду с заметным тепловым эффектом по
данным ДТА указывает на возможность существования в кристалле фазовых
переходов 1-го рода:
ct-NaiTiPjO, 539К > P-Na4TiP209 -- К > y-Na4TiP209.
Необходимо указать, что в ходе рассматриваемого фазового превращения в
натрий-титан-фосфате спонтанные напряжения приводят к разрушению
монокристаллических образцов. Именно вследствие указанного явления не
удается исследовать температурную зависимость ионной проводимости
монокристалла Na4TiP209 в области 7>530 К (см, рис. IVA7.1).
Существование в кристалле механических напряжений может обусловливать
доменную структуру образца, которая наблюдается [9] при исследовании
Na4TiP209 в поляризованном свете: изученный образец состоит из
чередующихся доменов, обладающих различной кристаллографической
ориентацией по отношению к падающему пучку света. В высокотемпературной
p-фазе доменная структура отсутствует.
Для дополнительного изучения особенностей перехода в высокопроводящее
состояние были привлечены результата рамановского рассеяния света [10].
Рамановскне спектры на-трий-титан-фосфата были получены в области
температур от 290 до 670 К. При 290 К в спектре КР регистрируется 28
полос (аналогичные спектры наблюдали и в [11]). Наиболее интенсивной
линией спектра во всем использованном диапазоне температур является
полоса 690 см~\ которую можно соотнести с колебательными возбуждениями
ТЮ^-октаэдров.
В пользу сделанного предположения служит существенное изменение только
этой полосы ( 690 см'1) в образцах с частичным замещением Ti на V (около
10%), а также наличие линии 690 в кристаллах NaTiOPO* [11].
С ростом температуры в спектрах КР Na4TiP309 наблюдается уширение всех
полос, и фазовый переход из а- в р-модификацию ие приводит к значительной
перестройке спектра. Учитывая, что регистрируемые с помощью данной
методики линии в основном обусловлены колебаниями атомов с сильной
ковалентной связью (Ti, Р, О), можно предположить, что в процессе
указанного фазового превращения кардинального изменения атомного строения
кристалла не происходит.
Вместе с тем необходимо отметить, что резкое возрастание фона в
низкочастотной области (менее 300 см"1) при 7>540 К может быть связано с
разупорядочением катионов натрия в супернонной фазе. Наиболее заметные
изменения в области а<=>Р-фазового перехода претерпевает полоса 690 см"1.
На рис. IVA7.2 показана температурная зависимость ширины (П указанной
линии; видно, что в окрестности температуры фазового превращения
наблюдается резкое изменение значения Г. Обнаруженное аномальное
поведение данной линии
547
- 20
Рис. IVA 72.
>ные зависн-
50f
V 100 200 300 400
Г, С
мости ширины линии 690 см (/) и интен-снвности линии I45 снч (2) спектров
КР кристалла NajTiPaOft (по данным [10]).
может быть вызвано" в частности, возникновением вблизи -колебания с
низкой часто* той (мягкой моды).
Кроме отмеченных особенностей поведения КР-спектров обращает на себя
внимание аномальное поведение интенсивности (/} полосы 145 см"1; в
области Т<Та^ интенсивность возрастает с увеличением температуры, а при
Т>Та^$ - падает (рис. ПЛ4.7.2). Как отмечалось в [12, 13], немонотонное
поведение интенсивности линий в спектрах рассеяния (наблюдаемое также для
ТЭЛ с проводимостью по ионам кислорода [12, 13]) обусловлено теми же
процессами, что и поведение времени спин-решеточной релаксации Тг в
экспериментах по ЯМР, те, максимум на кривых 1(7) отвечает условию, когда
характеристическая скорость релаксационного процесса становится сравнимой
с возбуждающей частотой. В этом случае частота v = 145 ш1 соответствует
характеристической частоте перескока около 4?3*10|2Гц и величине
проводимости приблизительно 10"3 Ом'Чм"1, что качественно согласуется с
экспериментом.
Как известно, эффект аномально высокой ионной проводимости во многих
случаях связан с особым атомным строением кристалла, когда одна из
подрешеток является разупорядоченной.
Несмотря на различие химического состава, СИП семейства 1-т
имеют практически одинаковую структуру во всех полиморфных модификациях.
