Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
При измерении электрофизических характеристик монокристаллов натрий-
адюминий-хром(Ш)-фторфосфата все исследованные образцы ориентировались в
соответствии с их морфологией. Призматический габитус монокристаллов Nas-
^AljCrJPaCV^Fi-jr и наличие в их кристаллической структуре инверсионной
оси третьего порядка (пр.гр. РЗ) позволила предположить, что главная ось
призмы и ось 3 совпадают. На рис. IV А ПА представлен температурная
зависимость проводимости по направлению, параллельному оси 3.
Проводимость по направлениям, перпендикулярным к оси 3, даже в области
800 К оказалась ниже 1(Га Ом^*смЛ Таким образом, проводимость
Na^/AljCrJPiO^jFi-* характеризуется наличием ярко выраженной анизотропии.
Из рис. IV.4.7А видно, что ход графика <т(7) в интервалах температуры Т <
520 К с Т> 525 К описывается уравнениями Аррениуса-Френкеля:
<зТ= 4,45 1 04ехр(~0,69/А7), Г<520 К; ст7'= 3,19'Ю4ехр(-0,57/?Г), 7>525
К.
В области температур 520-525 К температурная зависимость претерпевает
слабый излом, сопровождающийся понижением энергии активации ионного
транспорта от 0,69 до 0,57 эВ, Логично предположить, что в этом
температурном диапазоне в N^s^XAl.CrJPaO^jrFi-j имеет место фазовый
переход
^ a-Naj^AI.CrJPjOs-j^Fi^-P-Na^^Al.CrJPiO^Fb,;.
/Необходимо отметить, что меньшая по сравнению с низкотемпературной фазой
энергия активации ионного транспорта в р-модификации натриЙ-алюмиииЙ-
хром(Ш>фторфосфат? свидетельствует о более благоприятных условиях для
осуществления ионного переноса за-" ряда в указанной фазе.
Общность структурных типов Na5AlP20gF2 и установленная по данным
дифракционных экспериментов на порошках, позволяет предположить, что
строение по крайней мере жесткого каркаса в рассматриваемых веществах
аналогично. Для кристаллической структурь; Na5AIP2OaF2 [35, 36] возможно
выделение двумерных гетерополианионов (цепочек) [A1F2(P04)2]№ в
552
которых АЮ^гОктаэдры и Р04-тетраэдры соединены по общим вершинам, в то
время капе катионы натрия распределены в пространстве между указанными
цепочками.
Таким образом, можно считать, что кристаллическая структура
Ыа5_к+^(А1,Сг)Р209^Р ^ так же как и выше рассмотренные материалы, не
обладает Каркасным строением, а, скорее всего, характеризуется наличием
цепочечных радикалов из (А^О^Ой-октаэдров и Р04-тетраэд-ров.
4.1Ж Na?aP209 (z-2t x = lty-1). Температурные зависимости
электропроводности Na^CaP^ (NCaP) [2] представлены на рис* IVA7.5; при
300°С с = 710'3 Ом-1 см'*. Как из него видно, в окрестности 260°С
происходит изменение энергии активации проводимости от 0,47 до 0,89 эВ в
высокотемпературной и низкотемпературной областях соответственно,
Отсутствие структурных данных не позволяет делать выводы о природе и
особенностях ионного переноса в NCaP* Попытки увеличить проводимость
соединения за счет нестехио-метрии Na*+2*Cai_jfP209 не привели к успеху,
однако высокотемпературную фазу удается за-стабилизировать
гетероваленгным замещением P-^S в твердых растворах Na^CaP^SjOs (рис*
IVA7.5).
-1 -1 \да, Ом - см
Рис 1УЛ7.5 Температурные зависимости проводимости NaeCaPzOs {/),
Na^itCai^PzO? О-0J - 2; j:*= Ч),05 - 3; * = 0,2- 4) и Na^CafV*SxO$ (х -
0*2 - 5, - 0,2 - tf; х -
0,75 - 7;х- - 8) (по данным [2]).
Подводя итоги вышесказанному, можно отметить несколько характерных
моментов, присущих рассматриваемому семейству:
1) отсутствие в кристаллической структуре фосфатов трехмерного
жесткого каркаса не является препятствием для осуществления быстрого
ионного переноса в указанных системах;
553
2) в соединениях и твердых растворах Na^ 1 _* не наблюдается
зависимости
7ф" от сорта катиона М, в то время как в СИП, обладающих каркасом типа
(М^РзО^]3-^ замена катиона М приводит к существенному (до 150 К) смещению
значений
о) характерной особенностью атомного строения фаз, относящихся к
рассмотренному семейству веществ, является соразмерная модуляция,
возникающая в зависимости от типа катиона М в различных интервалах
температур.
ЛИТЕРАТУРА
1 Takahasht Т t Kinvabara К, Shibata М //Solid State Ionics 1981 Vol 3/4
P 237
2 Ma№jukiF,KatsuOtSimmiA JapanPatent 1983 C01B25/45,H01B 1/06,N 56-109064
3 Тимофеева В A , Мельников О К, Максимов Б А , Иванов-Шиц АКИ Тез докл
3-Й Всесоюз конф по росту кристаллов Харьков, 1992 Т 2, ч 2 С 170
4 Тимофеева В А Физико-химические и методические основы раствор-
расплавного поиска новых технических кристаллов М, 1990
5 Иванов-ШщАК, СигаревСЕ, Белое О И //Фю тв тела. J986 Т 28, №9 С 2898
6 Ivanov-Schttz А К, Stgaryov S Е // Solid State lomcs 1990 Vol 40/41, pt
I P 76
7 hanov-Schnz А К // Solid State Phenomena 1994 Vol 30/40 P 207
8 Ivanw-Schtiz A К //Solid State Ionics 1997 Vof 100,N2 P 149
9 StgaryovSE //Mai Sci Eng В 1992 Vol BI3,N2 P 117
10 МавринБН, Михайлов В И, Иеанов-ШицА К //Журн прикл спектроскопии 1989
Т 50,№1 С 134
11 Bamberger С Е, Begun G М, Cavm О В ff J Solid State Chem J 988 Vol 73,
N 2 P 317
12 Suemoto T, hhigame M ilPhys Rev В 1936 Vol 33, N4 P 2757
