Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
представлений, размерность которых превышает единицу, можно показать, что
(если не рассматривать линейных молекул) существует по крайней мере одно
представление T(V), для которого условие (20.17) не выполняется. Поэтому
если в электронном основном состоянии имеется вырождение, то условие
минимума энергии
(20.15) не выполняется в симметричном положении, и низшее значение
энергии достигается в несимметричном положении равновесия (в последнем,
как правило, отсутствуют вырождения). Интересно, что в случае одномерного
представления Т(а) электронная плотность |ф0|2 инвариантна, поскольку |
%<а) (<За) |2= 1 (это верно даже в том случае, когда Т(а) не является
тождественным представлением, а функция ?0 сама по себе не является
инвариантом). Интуиция подсказывает нам, что в такой ситуации симметрия
не должна нарушаться, тогда как к представлениям большей размерности это,
вообще говоря, не относится.
Рассмотрим в качестве примера молекулу аммиака (гл. 6, § 5). Шесть ее
внутренних координат принадлежат представлениям А1 и Е, причем каждое из
них входит дважды. Предположим, что электронная волновая функция
принадлежит двумерному представлению Е и содержит вырождение. Тогда
матричные элементы (20.16), соответствующие двум симметричным координатам
типа Аг, не будут обращаться в нуль в силу симметрии. Но можно добиться
этого, выбрав соответствующим образом угол связи ф и длину связи NH. В
случае координат типа Е, взяв известные характеры, мы увидим, что условие
(20.17) не выполняется при T(tx) = T(V) = ? и, следовательно,
симметричное положение не является положением равновесия.
Экспериментально наблюдать эффект Яна - Теллера не очень просто. Это
объясняется тем, что основные электронные состояния молекул обычно
симметричны и потому невырождены. Но данный эффект должен проявляться в
возбужденных состояниях; самый лучший пример - это, по-видимому, спектр
фотоэлектронов из метана (см. книгу [2]). Он показывает, что в конечном
ионизованном состоянии метана его молекула деформи' рована и отличается
от правильного тетраэдра.
318
Глава 20
Выше мы не учитывали спина. Можно показать, что, хотя в принципе любое
спиновое вырождение (кроме двукратного вырождения по отношению к
обращению времени при нечетном числе электронов) приводит к ян-
теллеровскому нарушению симметрии, эффект очень мал.
В. Спонтанное нарушение симметрии
В приближении Борна-Оппенгеймера существует очень интересный эффект,
относящийся к симметрии и возможный во многих других физических системах:
спонтанное нарушение симметрии. Полный гамильтониан обладает полной
группой симметрии 3is, поскольку он зависит только от относительных
взаимодействий между ядрами и электронами, входящими в систему. Но при
нахождении приближенного решения мы использовали подгруппу группы 5?3-
точечную группу #, соответствующую равновесному расположению ядер. В этом
смысле можно говорить о том, что произошло нарушение (понижение)
симметрии от 313 до Д, симметрию можно восстановить, только если учесть
вращательное движение молекулы, т. е. если в дополнение к движению
электронов и колебаниям ядер допустить и вращение всей системы. В
макроскопическом кристалле же группа симметрии % приобретает большое
значение, поскольку кристалл обладает макроскопическим моментом инерции и
потому квант энергии вращательного движения очень мал.
В случае одной молекулы ограничение симметрии от группы 313 до точечной
группы % представляется, может быть, вполне естественным ввиду различия
между электронами и ядрами. Но такое же ограничение встречаем и в других
физических системах. Например, все нуклоны, входящие в состав ядра,
одинаковы, но есть данные, убедительно свидетельствующие о том, что ядро
имеет несферическую равновесную форму и вращается. Число нуклонов в ядре
достаточно велико (~ 100), для того чтобы подгруппа симметрии была не
точечной, а непрерывной группой 312. Другими элементами симметрии
являются все вращения вокруг осей второго порядка, перпендикулярных оси
5i2; соответствующая группа обозначается через Dа и является предельной
для Dn. Макроскопическая система ядер, подобная кристаллу,
Дополнительные сведения (отдельные вопросы) 319
в которой проявлялась бы симметрия Dm, не существует, но наличие такой
симметрии находит отражение во вращательных уровнях энергии ядер.
Еще один более сложный пример нам дает теория сверхпроводимости. Здесь мы
имеем дело не с вращательной симметрией, а с сохранением числа
электронов. Такая симметрия столь очевидна в случае нерелятивистской
системы, что о ней обычно вообще не упоминают. Группа, соответствующая
этой симметрии, является унитарной одномерной; она описывается
единственным параметром а, причем операторы группы имеют вид ехр(?а//),
где N - оператор числа частиц. Основу теории составляет построение
возможно более простой формы пробной волновой функции, нарушающей
указанную симметрию и не сохраняющей числа частиц - в виде суперпозиции
