Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
если пренебречь производными функций (R, г) по R В этом пренебрежении и
состоит адиабатическое приближение в своей простейшей форме. Зная энергии
электронов Еп (R), даваемые при любом фиксированном R уравнением (20.13),
мы можем в принципе решить уравнение
(20.14) и тем самым найти полное решение.
Практически решение уравнения (20.14) находят, развивая далее мысль о
медленном движении ядер. Для определения низшей энергии сначала
пренебрегают кинетической энергией Tv (R) и просто минимизируют функцию
Е0 (R), например для каждой компоненты R; вектора R полагают
дЕ0( R)/dtf,= 0. (20.15)
Отсюда находят равновесные положения ядер R = R0. Разумеется, при этом
лишь фиксируется их относительное расположение, и включение T^R) приводит
к учету вращательной энергии. Разлагая в ряд потенциальную функцию Е0 (R)
вблизи R0, можно учесть колебания
Дополнительные сведения (отдельные вопросы) 315
относительно положений равновесия (гл. 6). В данной главе мы ограничимся
статическими положениями равновесия.
Б. Роль симметрии
Полный гамильтониан H(R, г) должен быть инвариантным относительно всех
совместных вращений ядер и электронов, поскольку взаимодействия зависят
только от относительных расстояний. Отсюда следует известный вывод о том,
что полная волновая функция ? характеризуется определенным угловым
моментом J, который в данной задаче будет связан с вращательным
движением. В этом нет ничего нового по сравнению с рассмотренным ранее
общим результатом.
В этой задаче интересна симметрия потенциала V (R, г), которым при
заданном R определяется движение электронов. Если рассматривать этот
потенциал как функцию координат электронов г, то он не будет инвариантным
относительно всех вращений векторов г, поскольку координаты ядер R
фиксированы (их равновесные значения R0). Но если в равновесном
расположении ядер имеется симметрия по отношению к точечной группе $, то
потенциал V(R0, г) должен обладать той же симметрией. К.огда в молекулу
входят несколько одинаковых атомов, как в примере, рассмотренном в гл. 6,
есть основания надеяться найти подобную симметрию. Наличие симметрии
проявится как в колебательном спектре (примеры в гл. 6), так и в уровнях
энергии электронов Еп, которые приобретут характерные вырождения,
соответствующие неприводимым представлениям Тса) группы $ (гл. 14, § 4).
Рассмотрим теперь более внимательно уравнения (20.13) и (20.15) в случае
симметричной равновесной конфигурации. Мы обнаружим, что во многих
случаях распределение электронов достаточно асимметрично-настолько, что
равновесные положения ядер сдвигаются относительно симметричных
положений; это и есть эффект Яна - Теллера. Дифференцируя уравнение
Шредингера (20.13) по получаем
дЕ0 (R)/dRi = <%\dV{R, г)/ад,.|ф0>- (20.16)
316
Глава 20
Согласно формуле (20.15), эти матричные элементы должны быть равны нулю в
равновесных положениях R = R0. Посмотрим, что значит равенство нулю этих
мат ричных элементов, пользуясь методом правил отбор-(гл. 5, § 4). Как
было показано в гл. 6, набор 3N коора динат /?,• можно определить так,
чтобы они принадлежали-некоторым неприводимым представлениям Т<7) группы
Если -симметричная координата, принадлежащая тождественному представлению
Т(1), то ввиду инвариантности потенциала V тем же свойством обладает и
дУ/дЯ{. Следовательно, какому бы представлению ни принадлежала волновая
функция ф0, нет никаких требований симметрии, в силу которых матричные
элементы должны были бы обращаться в нуль. Но любую симметричную
координату можно изменять до бесконечности, не нарушая симметрии, и таким
путем можно добиться, что матричный элемент будет равен нулю; это будет
означать лишь наличие определенных размеров и других свободных параметров
симметричной системы. Для остальных, несимметричных координат такая
свобода выбора отсутствует, поскольку нулевые значения любой из них
означают отклонение от симметрии. Следовательно, если матричные элементы
(20.16) должны обращаться в нуль, это должно быть в силу симметрии.
Поскольку функция V инвариантна, набор представлений Т<7), которому
принадлежат производные dV/dRh совпадает с набором, которому принадлежат
сами координаты. Таким образом, мы требуем равенства нулю величины
(20.16) для всех Т(7>, отличных от Тш, что имеет место для координат R.
[Здесь следует исключить вращательные и колебательные координаты (гл. 6,
§ 5), поскольку потенциал V не зависит от них.] В соответствии с
правилами отбора (гл. 5, § 4) это означает, что представление Т(0° не
должно появляться в разложении произведения Т(а)0Т(7>; для характеров
групп это эквивалентно условию
23C(a)'(Ge)x(7) (G0) %la) (Ga) = 0,
Ga (20.17)
I %ш (Gfl) |2 %(7) (Ga) = 0.
Ga
В случае любого одномерного (унитарного) представления Т<а> мы имеем |
%ia) (Ga) |2= 1 для каждого элемента Ga, гак что условие (20.17) всегда
выполняется ввиду орто-
Дополнительные сведения (отдельные вопросы) 317
тональности %{у) с тождественным представлением. В случае же
