Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
При /гяаО согласно (44.49) этим полосам возбужденных состояний
соответствуют удельные дипольные моменты переходов в кристалле
р ?"1+?я1 р ап1~ап2 (44 55)
vV2 N vV2 N . К '
где и -объем элементарной ячейки кристалла. Следовательно, возбуждения,
соответствующие разным полосам экситонных состояний, хотя и относятся к
одному энергетическому невы-
ВОЗБУЖДЕНИЯ с НЕПОДВИЖНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
341
рожденному состо'янию в свободной молекуле, имеют не только разную
энергию, но и разную поляризацию, так как векторы Рх и Р2 взаимно
перпендикулярны. Поляризация отражает свойства симметрии кристалла и
подчеркивает коллективный характер экситонных состояний, обусловленный
взаимодействием между молекулами.
Итак, одному невырожденному возбужденному состоянию свободной молекулы в
кристаллах, содержащих по две одинаковые молекулы в каждой элементарной
ячейке, соответствует не одна, а две полосы возбужденных состояний. Такое
расщепление впервые было рассмотрено автором [277 - 281], и обычно его
называют (см. [282-289]) "Давыдовское расщепление", чтобы отличить это
расщепление от исследованного Бете [290] расщепления вырожденных
энергетических уровней атомов и молекул в кристаллах под действием
внутренних электрических полей кристалла, снимающих вырождение, которое
обычно называют иБетовское расщепление".
Если в элементарной ячейке кристалла содержится а одинаковых молекул, то
энергия возбуждения кристалла распадается на о полос возбужденных
состояний. Расстояние между расщепленными полосами пропорционально силе
осциллятора внутримолекулярного перехода и зависит от геометрии
расположения молекул в кристалле.
Прямое доказательство расщепления невырожденных молекулярных термов при
образовании кристалла было получено в работе Броуде и Оноприенко [289].
Исследуя ояектры поглощения света твердыми растворами бензола в
дейтеробензоле, они обнаружили постепенное развитие резонансного
расщепления при возрастании концентрации молекул бензола. При очень малых
концентрациях молекулы бензола находятся на большом расстоянии друг от
друга, поэтому резонансное взаимодействие отсутствует и полоса поглощения
соответствует электронному возбуждению отдельных молекул бензола. При
повышении концентрации до 10-15% резонансное взаимодействие становится
заметным и полоса поглощения расщепляется на две полосы с разностью
частот порядка 3 - 4 смг1. При концентрации около 50% расстояние между
полосами достигает 20 смгх. Расщепление полос поглощения увеличивается с
ростом концентрации почти линейно, достигая 40 см~г при 100% концентрации
молекул бензола.
Эффект "Давыдовского расщепления" является наиболее прямым
доказательством наличия коллективных электронных возбуждений,
распределенных по значительной области кристалла. Исследование этого
эффекта дает возможность, с одной стороны, изучать возбужденные состояния
молекул (симметрию их волновых функций, силы осцилляторов квантовых
переходов, внутримолекулярные колебания) и, с другой стороны, является
дополни-
342 КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ.IX
тельным методом изучения структуры кристаллов и ее изменений при переходе
к другим кристаллическим модификациям, или при механических деформациях.
Это явление позволяет понять причины плеохроизма кристаллов, некоторые
особенности люминесценции кристаллов и механизм миграции энергии в
молекулярных кристаллах и сложных молекулах.
44.3. Энергетические зоны молекулярных экситонов. В предыдущих разделах
этого параграфа было показано (см. (44.54) и др.), что вычисление
энергетических зон молекулярных кристаллов сводится к вычислению
матричных элементов матрицы резонансного взаимодействия между молекулами
Lfaр (к), определяемых суммами (44.40). В эти суммы входят матричные
элементы Мпт резонансного обмена возбуждением (44.7) между молекулами
пит. Обычно при вычислении таких матричных элементов оператор энергии
взаимодействия Vnm двух молекул, характеризующий кулоновское
взаимодействие (без запаздывания) электронов и ядер обеих молекул,
разлагают в ряд по обратным степеням расстояния между центрами молекул.
Отдельные члены такого ряда характеризуют мультиполь-мультипольные
взаимодействия различных порядков. Если молекулы нейтральны, то первый
член ряда в операторе взаимодействия соответствует диполь-дипольному
взаимодействию. Если дипольный. электрический момент перехода (44.4а)
отличен от нуля, то при вычислении (44.40) можно учесть только диполь-
дипольное взаимодействие, которое, характеризуется выражением
•Моа, лр = -т [(dad$) /*п, ар 3 {dafп, а|}) (d(,f п, ар)]> (44.56)
п, а|3
где
t'n, а|3 = tl -j- Рр - ра
- радиус-вектор, проведенный от молекулы 0а к молекуле п§.
Если все молекулы элементарной ячейки кристалла одинаковы, то величина da
не зависит от индекса а и может быть выражена через силу осциллятора F
соответствующего перехода в одной молекуле, циклическую частоту перехода
со, массу электрона т и "го заряд е:
da = e~hF/2m<i). (44.57)
