Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Из (44.56) следует, что матричные элементы Моа, "р действительны,
симметричны и 'в дипольном приближении пропорциональны силе осциллятора
молекулярного перехода и геометрическому фактору, зависящему от
расстояния между молекулами и их взаимной ориентации.
Матричные элементы (44.56) определяют с помощью сумм (44.40) зависимости
энергии экситонов от волнового вектора при
ВОЗБУЖДЕНИЯ С НЕПОДВИЖНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
343
учете только одного /-го возбужденного молекулярного уровня, которому
соответствует дипольный момент перехода (44.57). На энергию экситонов
оказывают влияние и другие возбужденные .состояния. Эффективный учет
этого влияния, как показали Давыдов и Мясников [291], сводится к
уменьшению оператора диполь-дипольного взаимодействия между молекулами на
величину диэлектрической проницаемости кристалла е0 (со) в области
частоты со учитываемого /-го перехода, обусловленную всеми другими
электронными состояниями молекулы. Формально грубый учет этого эффекта
можно провести заменой (44.57) выражением
<44-57=>
В кристаллах с одной молекулой в элементарной ячейке ар=л> da = d и
матричный элемент (44.56) имеет простой вид
М0п = </2|лГ3(1 -Зсоб2ф), (44.58)
где ф - угол между векторами d и п. При этом матрица резонансного
взаимодействия Lap(k) сводится к одному элементу
L{k) = 2 ? M0ncos(hn). (44.59)
п-ф. О
В молекулярном кристалле молекулы находятся в непосредственном
соприкосновении друг с другом. В связи с этим может возникнуть сомнение в
закономерности разложения оператора кулоновского взаимодействия Vпт в ряд
по обратным степеням расстояния между центрами молекул и учете только
первого неисчезающего члена этого ряда. Следует, однако, иметь в виду,
что в действительности параметром малости в этом разложении является не
отношение размеров молекул к их взаимному расстоянию, а отношение длины
дипольного момента -- da к меж-
молекулярному расстоянию R. В табл. 16 приведены соответствующие величины
для некоторых переходов в молекулах ароматических соединений.
Таблица 16 Некоторые характеристики внутримолекулярных переходов
Молекула Частота перехода, см~1 Сила осциллятора Ю8 • R, см Ю8 -da ¦
, с:.'. е "а Tr
Антрацен 40 ООО 2,3 9 1,3 0,14
Антрацен 26 000 0,3 9 1,0 0,11
Нафталин 32 ООО 0,001 7 0,03 0,004
344 КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ.IX
Малость отношения ^ даже для соседних молекул характерна
для кристаллов, состоящих из ароматических молекул, в которых за первые
возбужденные состояния ответственны я-электроны углеродного каркаса
молекулы.
В бесконечном . одномерном кристалле с одной молекулой в элементарной
ячейке сумма (44.59) имеет значение
СО
L(k) = A У] гг3 cos (пка) я" A cos (ка), (44.60)
п= 1
где
р2*/7
л =-Щ- (1-3 cos2 ф).
ma3co v т/
Следовательно, энергия экситонной зоны согласно (44.22) принимает вид
Е (к) - At+D -j- A cos (ка).
При значениях ka<^ 1 можно написать
Е (k) = At + D + h2k2/2m*, где эффективная масса экситона
т* -____Н2/Аа2___________тПаы
т П /Лй e2F(l-3cos2(f)
положительна при ф < 54°44' и отрицательна при ф > 54°44'.
Первые теоретические вычисления энергетических уровней экситонов в
сложных трехмерных анизотропных молекулярных кристаллах были выполнены в
работах [292 - 295] для значений k = 0. Вычисления велись численно путем
суммирования резонансных взаимодействий некоторой молекулы кристалла со
всеми молекулами, лежащими в сферах все возрастающего радиуса. При этом
обычно ограничивались учетом ближайших молекул или молекул, находящихся
внутри сферы радиуса 20 - 30 А.
Такое приближение оправдывается только для экситонных состояний
кристалла, соответствующих дипольно запрещенным внутримолекулярным
переходам. В случае же дипольно разрешенных внутримолекулярных переходов
это приближение не является удовлетворительным. Суммы резонансных диполь-
ди-польных взаимодействий по мере увеличения радиуса R сферы сходятся
очень плохо, потому что число слагаемых возрастает пропорционально R2, а
абсолютная величина каждого слагаемого убывает как R~3.
Поэтому при малых, не равных нулю значениях k вклад, вносимый в суммы
(44.40) молекулами, находящимися на значительном удалении, оказывается
весьма большим. При к = 0 и
ВОЗБУЖДЕНИЯ С НЕПОДВИЖНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
345
конечных значениях R этот вклад оказывается весьма малым (в простых
кубических кристаллах он равен нулю). В связи с этим в кристаллах
бесконечных размеров функции La$(k) являются неаналитическими функциями к
при k = 0.
Появление неаналитических слагаемых в Laр(к) связано с математической
идеализацией задачи, сводящейся к распространению суммы (44.40) на
бесконечное число удаленных молекул. Каждое слагаемое в (44.40) является
аналитической функцией. Реальные кристаллы содержат конечное, хотя и
очень большое число молекул. Суммы конечного числа аналитических функций
сводятся к аналитическим функциям.
Первые вычисления суммы (44.40) для конечного, но достаточно большого
числа молекул в простых кубических решетках, содержащих по одной молекуле
