Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
возбуждении кристалла существенную роль играет одно из возбужденных
внутримолекулярных состояний f и в элементарной ячейке кристалла имеется
о одинаковых молекул. В этом случае гамильтониан возбужденных состояний
кристалла имеет вид (индекс f опущен)
АН У, У] (А( D) ВпаВпгл У 2 М"а, т$Впа.Вт$- (44.36)
п а = 1 п, т 'а, Р = 1
Диагонализация этого оператора осуществляется также в два этапа. Вначале
производим каноническое преобразование
В па - т^ В a (k) 6Хр [ik (tl -f- ра)] (44.37)
' h
к новым операторам Ва (к), удовлетворяющим перестановочным соотношениям
[Ba(k), В$ (#')] = 6*А'6ар.
Обратное к (44.37) преобразование имеет вид
В а (к) = J Впа ехр ik (п + Р")1 ¦• (44.37а)
После преобразования оператор (44.36) принимает вид
ДЯ = 2 2 %av(k)B^(k)Bz(k), (44.38)
338 КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ . В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ.IX
где
=5?ар (к) = (A* + D) баР + LaP (к), (44.39).
. (к) = S' ^оа, rnp ехр [ik {ttl + рр - ра)] (44.40)
т
- матричные элементы матрицы резонансного взаимодействия молекул
кристалла.
В кристаллах с центром симметрии матричные элементы Lap (ft) являются
действительными и симметричными относительно индексов аир.
Оператор (44.38) преобразуется к диагональному виду
Яех = АЯ= 2 ^Е"(к)АЪ{к) А^к) (44.41)
М- = 1 * ¦
при каноническом преобразовании
a
Ba(k)= 2 "?iA(ft), (44.42)
ц = 1
если выполняются равенства
a a
УI = 6ap, 2 U-afi,Uav = S^v,
^ e = 1' (44.43)
I] (ft) "рц (*) = (ft) "a,i (ft).
M, = !
Обратное к (44.42) преобразование имеет вид
a
^и(*)= 2 wan(ft)5" (ft). (44.44)
a = 1
Условие разрешимости сг однородных уравнений (44.43) сводится- к решению
уравнения степени а относительно Е (k):
detp?a3(*)-?(ft)6ap}^0. (44.45)
Вследствие эрмитовости матричных элементов =Й?ар (k) все сг корней E^(k)
уравнения (44.45) являются действительными функциями волнового вектора k.
Следовательно, каждому возбужденному состоянию молекулы в кристалле будет
соответствовать а полос квазинепрерывных возбужденных состояний. Каждая
полоса имеет N подуровней, различающихся N значениями волнового вектора k
в первой зоне Бриллюэна. Некоторые из этих по^ос могут перекрываться.
Операторы A ? (k) и Ац (k) действуют & пространстве функций от чисел
заполнения Ny,(k), определяющих число экситонов в полосе jo, с волновым
вектором к и энергией E^(k). При этом
§ 44] ВОЗБУЖДЕНИЯ С НЕПОДВИЖНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ 339
оператор Л?(Л), действуя на функции |(ft)), увеличивает число jV^(ft) на
единицу, а оператор А^(к) уменьшает, так что
At (к) | Nn (ft)) = VN" (ft)+l | Ntl (ft) + 1),
Л, (ft) [ N,, (ft)) = 1/~Nyl (ft)! Nn (ft) - 1).
Экситону с энергией 'E^ (ft) и квазиимпульсом Uk соответствует волновая
функция
^(k)^At (ft)|0). (44.46)
Используя преобразования (44.44) и (44.37а), можно выразить функцию
(44.46) через операторы узельного представления
^(ft) =-77^ ехр[г'Аг(л + Ра)]м^(^)В.т!°>. (44.47)
V N "
п, а
При этом основное состояние кристалла характеризуется функцией j 0).
Если молекулярному возбуждению Д(у соответствует; диполь-ный
.электрический момент перехода dna (I d"a | = df) молекулы па, то в
узельном представлении он описывается оператором
dnaB па "Ь dnaB"а.
Поэтому оператор удельного электрического диполыюго момента перехода в
кристалле, соответствующего молекулярному возбуждению Д(у, будет равен
Р = у ^(dnaB],a + d*naBna). ¦ (44.48)
па
Дипольный электрический момент перехода кристалла из основного 10) в
возбужденное состояние (44.47) определяется выражением
О
(ft) S3 <4V (ft)! Р\ о) = у F (ft) 2 """"а" (ft) dna, (44.49)
а = I
где
F (к) гг ^ ехр (ikn), F (0) - j/ЛЛ (44.50)
^ ^ п
При N->-00 эта функция имеет простой вид
Z7 (ft) = 1/77 80, * + *-,
где g - вектор обратной решетки.
В качестве иллюстрации приведенных выше соотношений рассмотрим
моноклинные кристаллы типа антрацена, нафталина и
340 КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ.IX
др., которые имеют центр симметрии и содержат по две одинаковые молекулы
в элементарной ячейке. В частности, в кристалле антрацена вектор решетки
определяется выражением
п^апг + Ьп^ + спз, и/ = 0, ±1, ±2,
/= 1, 2, 3; а, Ь, с -три базисных вектора примитивной ячейки, из которых
Ь совпадает с моноклинной осью кристалла; ab = = Ьс = 0, flc = cos 125°.
Центры масс молекул в кристалле определяются векторами
п + ра, ос = 1, 2, (44.51)
где
Г 0 при а=1,
Р<1 I 2 (а + ^) ПРИ а=2.
В кристаллах этого типа матричные элементы (44.39) образуют квадратную
матрицу второго порядка
/Д< + D + La (к), Li2 (к) \
\ Lv(k), A e + D + L22(*)/-
Для направлений волнового вектора, перпендикулярных или параллельных
плоскости симметрии кристалла, имеется равенство [276]
Ln (k) = L22 (к).
В этом случае диагонализация матрицы (44.52) осуществляется матрицей
преобразования ua[l(k), не зависящей от вектора k,
(44.53)
"а"-у2\\ -If
При этом молекулярному возбуждению в кристалле соответствуют две полосы
возбужденных состояний:
Ег (k) - Д( + D + Z-H (к) + Z-12 (k),
E2(k) = A< + D + Ln(k)-L12(k). ( 4- 4)
