Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
кристалла определяется плотной упаковкой (выступ к впадине) таких
объемных моделей молекулы.
Если бы можно было, сохраняя порядок расположения молекул, устремить силы
межмолекулярного взаимодействия к нулю, то мы получили бы модель
ориентированного газа, которая иногда используется для грубого объяснения
некоторых спектральных и оптических свойств молекулярных кристаллов.
Однако, как мы увидим далее, наличие малых межмолекулярных взаимодействий
приводит в ряде случаев к весьма своеобразным особенностям реального
кристалла, отличающим его от модели ориентированного газа. Эти
особенности существенно проявляются при исследовании возбужденных
состояний кристалла. В возбужденных состояниях кристалла проявляются
новые взаимодействия. В частности, большую роль играют резонансные
взаимодействия, энергия которых убывает только как третья степень
расстояния.
Среди молекулярных кристаллов особое место занимают кристаллы,
образованные ароматическими анизотропными молекулами бензола, нафталина,
антрацена и др., в состав которых входит кольцо (или несколько колец)
атомов углерода (рис. 57). Самые низкие электронные возбуждения
ароматических молекул обусловлены квантовыми переходами я-электронов в
атомах углерода их ароматических колец. На периферии этих молекул
находятся атомы водорода, которые присоединены жесткими <т-связями к
атомам углерода. Таким образом, я-электроны в некотором смысле являются
"внутренними" электронами молекулы. Поэтому в кристалле перекрывание
волновых функций л-элек-тронов соседних молекул исключительно мало.
Рассмотрим возбужденные состояния кристалла, соответствующие
внутримолекулярным возбуждениям без учета движения
330 КОЛЛЕКТИВНЫЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ [ГЛ. IX
молекул в кристалле. Другими словами, предположим, что молекулы жестко
закреплены в своих равновесных положениях. Пусть в 'каждой элементарной
ячейке кристалла содержится сг-молекул. Положение молекул в кристалле
будем .определять векторами
Rna = n + ра, а= 1, 2, ... , а, (44.1)
где вектор решетки п указывает место элементарной ячейки, а вектор ра -
положение молекулы номера а в элементарной
%-атомы водорода 0) атомы//злерода ^>)
Рис. 57. Структура молекулы бензола (а) и нафталина (б).
ячейке. Будем предполагать, что указание индекса а одновременно
характеризует и ориентацию молекулы. Молекулы, имеющие одинаковые индексы
а, совмещаются при трансляциях с периодами решетки, поэтому их называют
трансляционно-эквивалентными.
При исследовании объемных свойств больших кристаллов, содержащих N(^> 1)
элементарных ячеек, выбор граничных условий на поверхности кристалла не
играет существенной роли. Для удобства в качестве граничных условий
примем условия цикличности с большими периодами (см. § ,4).
В координатном представлении оператор энергии кристалла с одинаковыми
неподвижными молекулами можно записать в виде
у(tm)> <44-2)
п п,т
где п - {п, a}, W = {m, |3}; п и tn - векторы решетки; знак штрих у
второй суммы указывает, что в сумме нет членов с л,а = т,р. Оператор
(44.2) определен на пространстве функций, зависящих от внутренних
переменных всех молекул кристалла; Нп - оператор энергии, характеризующий
внутренние состояния молекулы, занимающей в кристалле место я,a; Vnm -
оператор взаимодействия молекул па и tn$. Таким образом, в отличие от
теории экситонов Ванье -Мотта, исследование электронных
ВОЗБУЖДЕНИЯ С НЕПОДВИЖНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
331
состояний молекулярных кристаллов сразу проводится в многоэлектронном
приближении.
Точный вид оператора Нп неизвестен, поэтому приходится считать его
собственные функции <pnf и собственные значения Ef параметрами теории.
Часто удобно рассматривать операторы Нп как операторы молекул,
учитывающих возможные деформации молекул в кристалле, обусловленные их
нерезонансным взаимодействием с ближайшим окружением. В частности,
операторы Нп должны отражать симметрию не свободных молекул, а местную
симметрию молекул, занимающих п-е место в кристалле. В этом случае
операторы Vnm должны учитывать только остаточную часть взаимодействия
между молекулами, которую нельзя включить в операторы Нп.
Если пренебречь перекрыванием волновых функций <pnf соседних молекул, то
можно предположить, что удовлетворяются общие условия ортогональности
Будем считать, что значение / = 0 относится к основному состоянию.
Квантовые переходы между основным фп0 и возбужденным Фnf состояниями
молекулы, занимающей место п, характеризуются мультипольными моментами.
Особенно существенны электрические дипольные моменты переходов,
определяемые векторными матричными элементами
направление которых в случае анизотропных молекул определяется
ориентацией молекулы п в решетке. Если электрический дипольный момент
перехода dnf равен нулю (например, в случае переходов между состояниями
одинаковой пространственной четности), то взаимодействие со светом может
быть обусловлено магнитным дипольным моментом перехода с компонентами
