Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
Нетрудно видеть, что присоединение третьего атома Н к молекуле Н2 не приводит к созданию обменных сил между электронами молекулы и третьим атомом. В самом деле, обозначим волновую функцию электронов молекулы (атомов а и Ь) через Ф6 (гь r2) Sa (Si, s2). Волновую функцию электрона третьего атома с обозначим через ^(Гз) S1/2(s3)- Спин третьего электрона мы взяли направленным по оси 0Z. Можно было бы взять и противоположное направление. Важно лишь то, что спин третьего электрона противоположен спину одного из электронов молекулы. Чтобы получить функцию всей системы, нужно из Фл5а и i|)cSi/2 образовать антисимметричную в частицах функцию (учет принципа Паули). Единственная и антисимметричная функция, которую можно построить из Ф55а и i|?6Si/2, есть
Ф(Гх, Г2, Гз, Slf S2, S3) = ~ [Ф5 (ГЬ г2) -фс (г3) Sa (slf So) Si/, (s3) +
r ^
+ Os(rb r3) t|?t. (r2) S« (sx, S3) S,/2 (s2) +
+ Ф«(г2) Гз) (rx) Sa (s2, 53)51/2(52)]. (126.3)
570 ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. XXII
Функции Sa(slt s.,), согласно (121.13), имеют вид
~ {S,/f (Sl) S_,/t (Si) - S,/t (s2) S_i/a (Sl)}.
Исходя из свойств ортогональности и нормировки спиновых функций Sa(s) ^a = zb-gj (см. (60.7)), легко убедиться, что все три
спиновые функции, фигурирующие в суперпозиции (126.3), ортогональны между собой. Поэтому, если мы возьмем | Ф |2 и просуммируем по всем значениям ^d_ всех трех спинов, чтобы
получить вероятность w (гь г2, г3) положения электронов в окрестности точек гь г2, г3, то мы получим
W (Гь Г2, Гз) = 2 I Ф * = i [! (р1» гг) I2 I ’k (гз) I2 +
+1 (Гь Г3) I21 фс (r2) I2 +1 Ф5 (г2, г3) I21 (гг) I2]. (126.4)
Обозначая, как мы это делали в предыдущем параграфе, плотность заряда электрона, находящегося на атоме а, через ра, на атоме Ь — через рь, наконец на атоме с —через рс, а обменную плотность через раЬ, мы можем, пользуясь значением Ф,,. (125.24'),
(125.11), (125.1 Г), написать полученную вероятность конфигурации электронов в виде
w (Гь Го, Гз) = J {[ра (ЛХ) Рй (Г2) + 2раЬ (гх) рай (г2) +
+ Ра (Г2) Pb М] Рс (Гз) + fP« (П) Рь (Гз) + 2рай М ра* (г3) +
+ Ра (гз) Pb (rl)] Рс (гг) + [Ра (гг) Рь (гз) + 2рab (гг) Рай (гз) +
+ Ра (гз) Pb (Г2)] Рс (/"l)}, (126.5)
где
Pa(ri) = — eipi(rla), рь ы = — eyl(rlb), рс (гх) = — е§1 (г1с) (126.6) и
РаЬ (Гг) = — е^а (г1а) ifo (г1Ь). (126.6')
Из этого выражения мы видим, что для третьего атома с не возникает обменной плотности (типа рас, р0с), следовательно, обменных сил с атомами а и Ь, образующими молекулу. Кулоновское же взаимодействие остается. Поэтому третий атом будет отталкиваться. Этим и доказывается способность обменных сил к насыщению и правомочность сопоставления валентного штриха слиянию плотности электрических зарядоз двух атомов.
Заметим, что никакого строгого разграничения между гомополярной и ионной связью па самом деле провести нельзя. Это — просто два крайних случая. В типичном случае гомополярной связи заряд распределен симметрично между обоими атомами.
§ 127]
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ
571
Если атомы неодинаковы, то такая симметрия нарушается. Если, наконец, симметрия нарушается резко, так что заряд электроноэ сосредоточивается преимущественно около одного из атомов, то мы получим случай ионной связи.
§ 127. Межмолекулярные дисперсионные силы
Выше были рассмотрены валентные силы. Эти силы, будучи связаны с ориентацией спинов электронов, обладают свойством насыщения. Кроме того, эти силы действуют на коротких расстояниях. Они определяются степенью перекрытия электронных плотностей, принадлежащих взаимодействующим атомам. Так как электронная плотность убывает экспоненциально с увеличением расстояния от центра атома, то и валентные силы убывают экспоненциально с увеличением расстояния между атомами.
Помимо этих валентных сил, между атомами и молекулами действуют еще особые силы, имеющие всегда характер сил притяжения.. Это — межмолекулярные дисперсионные силы, или силы В а и-д е р-В а а л ь с а. Замечательным свойством этих сил является то, что они действуют между электрически нейтральными системами и системами, не обладающими электрическим моментом. Так, например, они действуют между атомами Не, распределение заряда в которых обладает шаровой симметрией, так что эти атомы не обладают ни дипольпым, ни квадрупольным, ни каким-либо высшим электрическим моментом. Второе важное свойство этих сил заключается в том, что эти силы не зависят от температуры. Природа этих сил оказывается также квантовой.
Силы Ван-дер-Ваальса можно вычислить, если рассмотреть взаимодействие достаточно удаленных друг от друга атомов. На большом расстоянии между атомами валентные силы, вычисляемые из первого приближения теории возмущения, очень малы. Напротив, на этих расстояниях оказывается уже невозможным игнорировать второе приближение, в котором учитывается деформация электронных оболочек атомов. Объясняется это тем, что дополнительные поправки к энергии взаимодействия атомов, вычисляемые во втором приближении, убывают с увеличением расстояния R между атомами пропорционально 1//?°, в то- время как
_2R
