Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
Очевидно, в (R) будет означать изменение энергии электронов при сближении атомов водорода. Эта величину нам следует определить.
Вся энергия электронов Е (R) определится из уравнения Шредингера как собственное значение оператора Гамильтона для нашей системы электронов. Этот оператор Гамильтона легко написать:
*—(125.3)
Здесь кроме очевидных операторов кинетической энергии обоих электронов входят: а )потенциальная энергия первого электрона (1)
и первого ядра б) потенциальная энергия второго элек-
трона (2) и второго ядра (——V в) потенциальная энергия пер-
\ ГЬ2 )
вого электрона (1) и второго ядра г) потенциальная
энергия второго электрона (2) и первого ядра (—\ и, наконец,
( e2 \
д) энергия взаимодействия обоих электронов J. Рис. 93 поясняет примененные здесь обозна-' г]2_____чения для расстояний raly гьи
ГЬ2ч га2ч Г12-
\ Если волновую функцию
1 для системы наших электронов _ ^ мы обозначим через
Схема решения Ф (гь г2),
то уравнение Шредингера для
_ 2__________rjj2_____определения Фи Е будет иметь
вид .
I I Н(Гь г2) Ф — ЕФ, (125.4)
где //дается выражением (125.3). Схема решения ё, ' Решить уравнение (125.4)
можно лишь приближенно. Мы Рис. 93. Схема взаимодействия в мо- будем здесь следовать методу, лекуле Н2. который хотя и не является
Сплошные линии соединяют частицы, между СЗМЫМ ЛуЧШИМ В СМЫСЛв ДОСТИ-
которыми взаимодействие учтено в решении Г5,рл/|ПЛ тт,нпптм „тп
а!?, или “ф2. Пунктирные линии соединяют ГаеМОИ ТОЧНОСТИ, НО ЗЭТО OH ОТ-
частицы, взаимодействие между которыми лИЧаеТСЯ бОЛЬШОЙ ПРОСТОТОЙ И в нулевом приближении игнорируется. ~
наглядностью и весьма близок к методу, применяемому при решении задачи об атоме Не, рассмотренной в § 122.
В качестве исходного приближения для волновой функции
в этом методе принимаются волновые функции невзаимодействующих атомов водорода. Иными словами, нулевое приближение
§ 125]
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
557
есть решение для далеко раздвинутых друг от друга атомов Н (R ->со). Соответствующее значение энергии системы есть 2Е0. Мы можем считать расстояния R большими до тех пор, пока
изменение энергии электронов при сближении атомов мало
в сравнении с разностью между нижним уровнем 2Е0 и ближайшим высшим Е0-\-Е±:
I ? (R) I ^ I (Ei — Е0) |. (125.5)
Последняя величина составляет 10,15 эв. Для таких расстояний
величину e(R) можно рассматривать как поправку к энергии невзаимодействующих атомов 2Е0у а саму волновую функцию системы электронов Ф —как функцию, близкую к волновой функции невзаимодействующих атомов водорода.
Для того чтобы произвести подсчет таким путем, т. е. исходя из удаленных друг от друга атомов водорода, мы должны подробнее рассмотреть гамильтониан нашей системы (125.3). Обозначим через На( 1) часть гамильтониана Н (125.3), равную
НА = (125.6)
а через Нь(2) —другую его часть, равную
НА 2) =-?>!-?. (125.71
Очевидно, что гамильтониан На( 1) есть гамильтониан, соответствующий движению первого электрона (1) вокруг ядра (a), a Нь(2) есть гамильтониан для движения второго электрона около ядра (Ь). Полный гамильтониан Н может быть написан в виде
Н = На (\) + Нь (2) + W (1, 2), (125.3')
где
^ (1> 2) = — —ТГ “Ь 7“* (125.8)
га 2 ГЪ\ '12
Обратимся к случаю больших расстояний R. Пусть первый электрон находится в атоме (а) (около ядра а), а второй— в атоме (Ь) (около ядра Ь). Тогда величиной 1^(1, 2) можно пренебречь, так как эта величина есть энергия взаимодействия
второго электрона с ядром (а) плюс энергия взаимодействия
первого электрона с ядром (Ь) и, наконец, плюс энергия взаимодействия обоих электронов. Если атомы далеки друг от друга,
то все эти три величины малы. Поэтому приближенно в урав-
нении (125.4) величину W (\, 2) можно отбросить, и мы получим уравнение
[#в(1) + я*(2)]ф = ?ф. (125.9)
558
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
Это уравнение описывает два невзаимодействующих атома водорода при условии, что первый электрон находится в атоме (а), а второй в атоме (b). Решение этого уравнения тотчас же может быть написано. Это —не что иное, как произведение волновых функций для нормального состояния атома водорода. Действительно, пусть г|)а (гаi) есть волновая функция нормального состо-
яния атома водорода (а) для первого электрона, а ^(гй2) —волновая функция нормального состояния атома (Ь) для второго электрона; тогда в силу (125.6), (125.7)
Яа(1)гМга1) = ?0\}>а (Ли). (125.10)
Д»(2)М/'и) = ?«№Ы. (125.10')
В качестве решения уравнения (125.9) мы можем взять
Ыгъ f2) = 'ta(/,ai)%(''62)- (125.11)
Соответствующее ему значение энергии Е будет 2Е0.
Если бы не было вырождения, то решение (125.11) и было бы нулевым приближением. Однако на самом деле в рассматриваемой задаче имеется обменное вырождение. Очевидно, что кроме решения (125.11) возможно и такое решение, когда на первом атоме (а) находится второй электрон (2), а на втором атоме (Ь) находится первый электрон (1). Чтобы усмотреть это решение, разобьем гамильтониан (125.3) на отдельные слагаемые следующим образом:
н = На (2) + Hb (1) + W (2, 1), (125.3")
где
Яа(2) = -|^-?, (125.6')
