Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Блохинцев Д.И. -> "Основы квантовой механики" -> 198

Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.

Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики — Наука, 1976. — 664 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovikvantovoymehaniki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 229 >> Следующая

энергия валентных связей убывает пропорционально е а . При больших R второе приближение оказывается больше первого.
Производя для больших расстояний подсчет энергии во втором приближении, можно вычислить силы Ван-дер-Ваальса. Не входя в эти расчеты, мы поясним основную идею квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса на простом примере, допускающем точное решение задачи. Вместо реальных атомов рассмотрим два
572
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
одномерных осциллятора с собственной частотой со0 (такая модель атома фигурирует в классической теории дисперсии). Обозначим координату электрона в первом атоме через хь а его импульс через рь координату электрона во втором атоме через х2, импульс через р2. Расстояние между «атомами» пусть будет R. Электрический момент первого атома'есть ехъ а второго ех2. Если расстояние R между этими атомами достаточно велико, то энергия взаимодействия этих атомов может быть представлена как потенциальная энергия взаимодействия двух диполей с моментами ех1 и ех2. Эта энергия равна
Если осцилляторы покоятся, то х1 = х2 = 0 и их дипольные моменты равны пулю. Так как, кроме того, оба «атома» электрически нейтральны, то никакого взаимодействия между ними не получается.
Согласно классической теории взаимодействие возникает лишь между колеблющимися осцилляторами. Не вдаваясь в расчет этого взаимодействия, можно предсказать, что его величина будет зависеть от температуры Т. Это ясно уже из того, что при Т = = 0° К колебаний пет и х1 = х2 = 0. Иное дело получается по квантовой механике. Даже при абсолютном нуле имеются нулевые колебания, которые приводят к тому, что средняя энергия взаимодействия рассматриваемых нами осцилляторов не равна нулю.
Для вычисления этой энергии обратимся к расчетам § 109, где как раз рассмотрен интересующий нас случай взаимодействия двух одномерных осцилляторов, обладающих частотой со0 и массой [д. Энергия взаимодействия осцилляторов, была предположена в виде кхгх2 (см. (109.1)). В нашем случае энергия взаимодействия осцилляторов выражается формулой (127.1). Стало быть, полагая в формулах § 109
мы можем воспользоваться всеми результатами этого параграфа. Сейчас нас интересует наименьшая нулевая энергия наших осцилляторов. Эта энергия равна
(127.1)
(127.2)
(127.3)
где % и со2 определяются из формулы (109.5)
§ 127]
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ
573
X
Отсюда, считая соо^>—, находим
JX
и, следовательно,
(127.4)
Имея в виду значение Я для нашего случая (127.2), находим из
(127.3) и (127.4) нулевую энергию двух дипольно взаимодействующих осцилляторов
Мы видим, что нулевая энергия оказывается функцией расстояния R между осцилляторами — «атомами» и, стало быть, играет роль потенциальной энергии взаимодействия этих «атомов».
Отбрасывая несущественную аддитивную постоянную /гсо0, получаем для этой энергии выражение
Мы видим, что эта энергия обусловлена силами притяжения (знак «—»!). Эти силы можно рассматривать как силы Ван-дер-Ваальса для наших идеализированных атомов. Квантовая природа этих сил ясна уже из того, что при й = 0 /7 = 0, так что в предельном случае классической механики эти силы равны нулю.
Таким образом, ван-дер-оаальсозо притяжение есть результат уменьшения нулевой энергии при сближении осцилляторов. Формулу (127.6) мы можем преобразовать, введя в нее коэффициент атомной поляризуемости (J для постоянного поля. Из теории дисперсии мы знаем, что коэффициент атомной поляризуемости для осциллятора массы [i и частоты о)0 равен1) (§ 92)
полагая здесь со = 0, получаем коэффициент поляризуемости для постоянного поля
1) Эта формула —классическая. Квантовая формула (92.5') для осциллятора ведет к тому же результату, в чем предполагаем убедиться читателю самостоятельно, воспользовавшись матрицей хп/г для координаты осциллятора и формулой (92.25).
(127.5)
(127.6)
\ХЫ~
(127.7)
574
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
Внося его в формулы для потенциальной энергии ван-дер-вааль-совской силы (127.6), получаем
*/(Я) = —!-Р8^. (127.8)
где
8 = Йа)0, (127.9)
т. е. разности -между квантовыми уровнями осциллятора. Так как в формулу для ван-дер-ваальсовых сил входит коэффициент поляризуемости, получаемый из теории дисперсии, то эти силы в последнее время и называются дисперсионными.
Расчет, проведенный во втором приближении для реальных атомов, приводит в основном к тому же результату, что и полученный нами (127.8) для модели атома в виде линейного осциллятора. Именно, квантовая формула для потенциальной энергии сил Ван-дер-Ваальса реальных атомов имеет вид
?/(/?) =-?7^, (127.10)
где р — атомная поляризуемость в постоянном поле, / — ионизационный потенциал атома, а & —некоторый численный коэффициент, по порядку величины равный 1. Это выражение для ван-дер-ваальсового взаимодействия хорошо согласуется с экспериментальными данными, заимствуемыми из изучения отступлений газов от закона Клапейрона1).
§ 128. Роль спина ядер в двухатомных молекулах
Атомные ядра обладают спином и магнитным моментом2). Поэтому волновая функция ядер зависит не только от координат
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 229 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed