Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, современная атомная механика внесла существенный вклад в понимание одного из самых замечательных законов природы —закона периодичности химических свойств элементов, открытого нашим великим соотечественником.
На рис. 92 приведена таблица Менделеева в схематической форме, приданной ей Бором.
Как уже отмечалось, представление волновой функции системы электронов в виде антисимметричной комбинации индивидуальных функций электронов tynimms (q) (124.1) является приближенным. Это приближение будет совсем
/ г
н Не
3 Li 4 Be 5 В 6 С 7 Л 8 0 9 F 10 Ne
11 На 1Z Mg 13 А1 14 Si 15 Р 16 S 17 С1 18 Аг
1 1 1 1 1 1 1 1 1 W \
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
к Па Sc Тг V Сг lin Fe Со Hi Си Zn Ga Ge Ат Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Ir Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4 Cd In Sn Sb Tb J h
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
С s Ba La Ce Pr lid Pm Sm Zli Gd Tb Dy Ho Ir Та Yb L Li Hf Ta W Rb Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
r i— I' l I ~i i— i—i—r i —i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i г i i i i i i i i i i i i i i i
87 Гг 88 Ra 83 Ac 99 Th 91 Pa 92 U 93 Kp 94 Pa 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es Ши Fm 191 Md 102 (No) 103 Lr 104 Ka 195 106
Рис. 92. Периодическая система элементов.
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
554
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
[ГЛ. XXI
грубым, если в качестве этих функций взять функции для движения электрона в кулоновском поле ядра, совсем не учитывая взаимодействие электронов.
Можно, однако, поставить вопрос: как найти такие функции tynimms (q), чтобы истинная функция системы- электронов Ф (qv q0, ..., qN) наилучшим образом представлялась в виде определителя (124.1)? На этот вопрос отвечает метод Фока *). Сущность этого метода заключается в отыскании таких (q)t
которые обращают в минимум полную энергию системы
E = ^<&*H<bdq1dq2 ... dqNy (124.3)
при добавочном условии (условие нормировки)
^0*<S)dq1dq2 ... dqN=l. (124.4)
Здесь под Н разумеется гамильтониан всей системы электронов. Эта вариационная задача приводит к системе нелинейных уравнений для определения индивидуальных функций ^nimms^)- Получаемое при этом‘Значение энергии для нижнего терма Е0 является наиболее точным из совместимых с видом функции (124.1).
Эта же вариационная задача может быть решена прямыми методами вариационного исчисления (метод Ритца). В этом методе в качестве нулевого приближения рассматривается некоторый класс функций Ф, зависящий от параметров а, bt ... (например, а, b, ...могут быть и радиусами электронных оболочек). Выполняя интегрирование, найдем Е как функцию а, b, ...
Из условия минимума
дЕ 8F
1Ь°‘ ж=° <124-5>
и условия (124.4) найдутся те значения параметров, которые дают наилучшее приближение для Е и Ф, совместимое с избранным классом функций. Точность приближения в значительной мере зависит от того, насколько хорошо удается угадать тип функций Ф, допущенных к конкуренции в качестве первого приближения. Этот метод практически оказывается весьма эффективным (см., например, цитированные выше книги Хартри и Гомбаша).
!) См. Д. Хартри, Расчет атомных структур, ИЛ, 1960; П. Г о м б а ш, Проблема многих частиц в квантовой механике, ИЛ, 1952; А. С. Давыдов, Квантовая механика, «Наука», 1973, § 75.
Глава XXII
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ § 125. Молекула водорода
Теперь мы рассмотрим на основе квантовоймеханики молекулу водорода Н2.
Молекула Н2 обладает типичной гомополярной связью. Поэтому, рассмотрев этот простейший случай гомополярной молекулы, мы можем рассчитывать на выяснение природы сил, обусловливающих гомополярные валентные связи. Для того чтобы вычислить силу взаимодействия между двумя атомами водорода, нужно определить их потенциальную энергию U (R) как функцию расстояния между центрами атомов (между ядрами) R. U (R) складывается
г2
из двух частей: из энергии кулоновского взаимодеиствия ядер
и из энергии электронов Е, которая зависит от расстояния между ядрами и поэтому входит в потенциальную энергию взаимодействия двух атомов. Итак, мы можем написать, что искомая энергия U (R) равна
U(R) = ? + E(R). (125.1)
Таким образом, задача сводится к определению энергии электронов Е (R). Для больших расстояний R между атомами, очевидно, можно пренебречь влиянием одного атома на движение электрона в другом атоме, поэтому для со энергия электронов просто равна сумме энергий электронов в каждом из атомов водорода.
В дальнейшем нас будет интересовать молекула водорода в нижнем энергетическом состоянии. Соответственно этому при удалении атомов па бесконечное расстояние друг от друга мы получим атомы водорода в нормальном состоянии. Обозначим энергию атома водорода в нормальном состоянии через Е0 (Е0 равна 13,595 эв). Тогда для интересующих нас состояний молекулы энергия для больших R равна 2Е0. Мы положим
Е (R) = 2E0 + e(R).
(125.2)
556 ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ [ГЛ. XXII
