Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
ядер, но и от спинов srl, s,:2. Выбирая в качестве координат
относительные координаты ядер г12 (в сферической системе координат г, б, ср) и пренебрегая взаимодействием магнитного момента ядер с их движением, мы можем написать волновую функцию ядер в виде
ЧЧгдг, s-ь s,2)=-Rni(r)Pl(cosB)S(szl, s-2). (128.1)
Функция Rni (г) описывает колебание ядер, функция PL — вращение (мы полагаем число т = 0, так как нас не будет интересовать сейчас ориентация молекулы в пространстве), и, наконец, функция S описывает состояние спинов ядер. Согласно принципу тождественности в случае одинаковых ядер (одинаковые изотопы)
г) См., например, М. В. Волькенште й н, Строение и физические свойства молекул, Изд-во АН СССР, 1955, стр. 249—257.
2) Магнитный момент ядер, по порядку величины, измеряется ядерным магнетоном Бора (ср. § 63). Он в 1842 раза меньше магнетона Бора.
§ 128] РОЛЬ СПИПА ЯДЕР В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ 575
функция W должна быть симметричной или антисимметричной, в зависимости от того, обладают ли ядра целым или полуцелым спином.
Для определенности рассмотрим последний случай, осуществляющийся в молекуле Н2, где оба ядра являются протонами. Тогда функция должна быть антисимметрична при перестановке протонов.
Перестановка протонов соответствует инверсии относительных координат г —гх — г2. При этом Rrii(r) меняет знака. Четность состояния по координатам частиц будет определяться орбитальным числом / (см. §§ 25, 107). Энергетическую уровни молекулы с четными / называются четными термами, с нечетным / — соответственно нечетными.
Так как полная функция антисимметрична, то четность термов связана с взаимной ориентацией спинов молекул. Рассмотрим обе возможные ориентации.
1) Спины ядер параллельны. Тогда S = S5 есть симметричная функция и, стало быть, функция Pt должна быть нечетной. Поэтому молекула Н2, имеющая паралелльные спины ядер («ортоводород»), может иметь только нечетное орбитальное число /. В частности, ее нижнее состояние соответствует состоянию вращения / = 1.
2) Спины ядер антипараллельны. Тогда S = Sa есть антисимметричная функция спинов и, следовательно, Pt должна быть четной. Поэтому молекула Н2 с антипараллельными спинами ядер («параводород») может иметь только четное орбитальное число I. Нижнее состояние есть 1 = 0.
Таким образом, спин ядер благодаря принципу Паули оказывает значительное, косвенное влияние на орбитальное движение ядер в молекуле. Это влияние выражается замечательным образом в чередовании интенсивностей во вращательных спектрах молекул и в их теплоемкости1). Остановимся на этом последнем влиянии. Допустим, что установилось тепловое равновесие при столь низкой температуре, что вращение вымерзло (ср. § 54). Тогда водород будет находиться в состоянии параводорода (/ = 0). Если теперь такой водород нагревать, то вероятность изменения направления спина ядер при столкновениях молекул будет очень мала (из-за малости взаимодействия с малым магнитным моментом ядер). Поэтому, несмотря на столкновения, водород будет оставаться в парасостоянии, и теплоемкость за счет вращения будет определяться переходами /==0->/ = 2->/ = 4, ...
Если же дать водороду постоять при этой повышенной температуре (для этого требуется много дней), то спины ядер успеют
г) Относительно чередования интенсивностей в спектре молекул см. В. Н. Кондратьев, Структура атомов и молекул, Физматгиз, 1959.
576
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
перераспределиться. Наряду с параводородом возникнет также и ортоводород. Тогда окажутся возможными также и переходы типа /= 1->/ = 3->/ = 5, ... Так как изменения вращательной энер-
ных /, то теплоемкости параводорода и ортоводорода различны. В силу этого медленный процесс установления равновесия между пара- и ортоводородом будет сопровождаться изменением теплоемкости водорода.
При равновесии число молекул ортоводорода в три раза больше молекул параводорода (так как для параллельных спинов имеется три симметричные функции S5, а для антипараллельиых —только одна, антисимметричная Sa; ср. § 121). Поэтому нормально водород представляет собою смесь орто- и параводородов в отношении 3:1.
Это поразительное явление изменения теплоемкости водорода находит в квантовой механике не только описанное качественное объяснение, но и может быть рассчитано количественно в полном согласии с опытом1).
гии
различны для четных и печет-
*) См., например, Л. Д. Ландау, Е. М. Л и ф ш и ц, Статистическая физика, «Наука», 1976, § 48.
Глава XXIII МАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 129. Парамагнетизм и диамагнетизм атомов
Основной и простейшей задачей атомной механики из области магнитных явлений является вычисление магнитных моментов атомов, помещенных во внешнее магнитное поле. Мы уже вычисляли элементарным способом магнитный момент орбитальных токов в атоме (§ 53). Обратимся теперь к общим методам.
Наиболее общим образом операторы проекций магнитного момента могут быть определены как производные (с обратным знаком) от оператора полной энергии (точнее, гамильтониана) по проекциям магнитного поля
^ = ^ = ^ = -WV
В частности, для одного электрона гамильтониан //, описывающий движение электрона в магнитном поле, имеет вид
