Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
е2 е2
так как член - - не содержит координат второго электрона, а-----------
ГЬ\ Гаг
координат первого и так как в силу нормировки
5 ¦фй (Гы) dv2= 1, 51)4 (ral) dvx= 1,
то, обозначая через рь(2\ — — е^Цгы) среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (2) в атоме (b), через ра(1) = —etya (fai) — среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (1) в атоме (а), мы сможем выразить К в новой форме
К = \Ьгрь (2) dV2+lniра (1) dVl + I —dVi dv2. (125.25)
Первый интеграл есть средняя потенциальная энергия электрона (2) атома (Ь) в поле,ядра (а), второй интеграл —та же величина
*) Если подставить W (2, 1) из (125.8') и из (125.11'), то читатель сможет непосредственно убедиться в справедливости равенства двух интегралов в (125.7).
562
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
для первого электрона (1) атома (а) в поле ядра (b) и, наконец, третий интеграл есть средняя потенциальная энергия электронов (1) и (2), находящихся в разных атомах. Таким образом, К есть не что иное, как средняя энергия электростатического взаимодействия атомов, кроме взаимодействия ядер, которое мы учитываем отдельно (см. (125.1)).
Интеграл (125.18) представляет собой обменную энергию. Подставляя в (125.18) значение W (1> 2) и ^ и ф,, мы получим
А = \ (~ 7~ “ 7~ + Г~) ^ 'Ь (Г*2) (Газ) (Гы) dvs.
J \ га2 ГЬ\ '12/
Обозначая обменную плотность так, как мы это делали при рассмотрении атома Не, через
Pab(\) = — eipa(rni)^b (Гы)>
Рab (2) == etya (Га2) (/’^2)»
мы можем написать А в виде A = S ^ — раЬ (2) dv2 + S ^ — pab (1) dvi +
+ { poft(1-)pa?>(2) dv, dv2, (125.26)
J Г12
последний член есть обменная энергия электронов совершенно такого же вида, как та, что была нами получена при рассмотрении атома Не. Различие заключается в том, что там речь шла
об обмене электронов, состояния которых различались энергией электронов, а здесь состояния и различаются положением электронов у атома (а) или у атома (6). Обмен электронами происходит между атомами (а) и (b).
Первые два члена представляют собой поправки к обменной энергии, происходящие из-за неортогональности волновых функций, именно,
s = $ t|>a ('¦<*) % (Гы) dv 1 = $ t|)a (ra2) (rb,) dv.2. (125.19')
При R —>• со волновые функции и в силу экспоненциального убывания с увеличением расстояния от ядер (а) и (b) столь мало перекрываются отлично от нуля вблизи ядра (а), а ^ — вблизи ядра (Ь)), что S очень мало и стремится к 0. Напротив, при R = 0 ядра (а) и (b) совпадают. Тогда *фа и % суть волновые функции одного и того же атома водорода. В силу нормировки и % при R = 0 S равно 1. Поэтому
0 S - ^ 1. (125.27)
Равным образом и S2 (125.19) также заключено в этих пределах. Таким образом, полученные нами формулы (125.24) и (125.24') для энергии двух атомов водорода совпадают по своему физи-
§ 125J
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
563
ческому смыслу с формулами (122.21), (122.22) для энергии атома Не, именно, и там, и здесь поправки складываются из энергии кулоновского взаимодействия К и обменной энергии А. Некоторое различие обусловлено лишь неортогональностью волновых функций (члены с S и S2). Мы можем теперь написать энергию U (R) двух атомов водорода для антисимметричного состояния Фа и симметричного Ф8.
На основании (125.1), (125.2) и (125.24), (125.24') имеем
иа = 2Е0 + ?- + !^?,
t/, = 2E0 + ? + ?±?.
Эти формулы можно переписать в виде
иа = 2Е0 + (?+к)-А + 8>^, (125.28)
Us = 2Е0 + (? + к) +A-S* (125.28')
е2
Члены + К представляют собой среднюю кулоновскую энергию
двух атомов водорода, находящихся на расстоянии R между собой, Л—обменная энергия. Последний член, пропорциональный S2, включает поправки на неортогональность волновых функций, послуживших нам в качестве нулевого приближения.
С помощью формул (125.25) и (125.26) может быть вычислена и кулоновская, и обменная энергия. Для этого достаточно подставить в эти интегралы выражение для волновой функции
нормального состояния водорода. Эта функция известна и есть просто экспоненциальная функция
У)(г) = -7|=Г«, (125.29)
У 4ла3
где г —расстояние электрона от ядра, а а —радиус первой ОрбиТЫ Бора. Чтобы ПОЛуЧИТЬ фуНКЦИИ ^a(^al)> ^b{rb2) и т. д., нужно вместо г в предыдущую формулу подставить га1 или гЬ2 и т. д., так как эти величины суть как раз расстояния какого-либо из электронов до одного из ядер (см. рис. 93).
Мы не будем производить здесь вычисления этих интегралов. Заметим лишь то, что интегралы К и А содержат волновые функции, относящиеся к различным атомам (например, (ral) и ^0(rb2): каждая из этих функций экспоненциально убывает с увеличением га1 и гЬ2). Поэтому оба интеграла К и А отличны от нуля лишь постольку, поскольку волновые функции, а, стало быть, и электронные оболочки атомов взаимно перекрываются.
564
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
В результате оба интеграла убывают с увеличением рассто-
__2,R
яния между атомами R, как е а. На рис. 94 изображена взаимная энергия атомов Ua (R) и Us (R) как функция расстояния между атомами R, получающаяся в результате вычисления куло-новской К и обменной Л энергией1). Величина 2Е0 принята за О отсчета энергии. Расстояние R измерено в единицах боровского радиуса, так что по оси абсцисс отложено не /?, a R/a. Как видно из рисунка, для антисимметричного состояния (Фа) энергия Uа (R) отвечает отталкиванию двух атомов водорода, так что
