Квантовая электродинамика - Берестецкий В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
атомных спектров, где такую же роль (в случае LS-связи) играют моменты L и S.
Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяющие возможные линииспект-ра во всех основных случаях, которые могут представиться в двухатомных молекулах. Совокупность линий Рис. 2. от переходов между
вращательными компонентами двух данных электронно-колебательных уровней составляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии Ь полосе расположены очень тесно. Частоты этих линий даются разностями
Асоjj' = const -|-BJ (J + 1) — В' J’ (J’ + 1), (53,15)
где В, В'—вращательные постоянные в обоих электронных состояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными). При /' = /, / + 1 формула
(53,15) изображается графически (рис. 2) тремя ветвями (пара-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
233
болами), точки которых для целочисленных J определяют значения частот (расположение ветвей на рис. 2 отвечает случаю В' < В\ при В' > В они открыты в сторону малых со, причем верхней является кривая для J' = J — I)1). Наличие перегибающейся ветви приводит, как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению (канту полосы).
Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередования интенсивностей в некоторых полосах электронного спектра молекул изатомов одного и того же изотопа (W. Heisenberg, F.
Hund, 1927). Связанные с ядер-ными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных 2-термов враща-тельные компоненты с четными и нечетными значениями Кобла- J'-дают противоположной симмет- р у
рией по отношению к ядрам и соответственно различными ядер-
ными статистическими весами gs и ga (см. III, § 86). Согласно правилу (53,14) при переходах между двумя различными I-тсрмами допустимы лишь J' ----- J ±1; при этом один из S-термов должен быть в силу (53,4) четным, а другой — нечетным. В результате при заданном значении J'—J переходы с последовательными значениями J происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это иллюстрируется схемой рис. 3 на примере состояний 2+ и 2J). С другой стброны, наблюдаемая интенсивность линии пропорциональна числу молекул, находящихся в данном начальном состоянии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интенсивность последовательных линий (7 = 0, 1,2, . . .) будет попеременно большей и меньшей, пропорционально попеременно gs и ga (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами (53,12) -).
Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило (принцип Франка—Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с
*) Сории линий, отвечающих переходам с J' = J-\-1, J, J — 1, называют соответственно Р-, Q- и #-ветвями.
2) При этом предполагается, что все состояния с различными значениями суммарного ядерного спина заселены равномерно.
234
ИЗЛУЧЕНИЕ
[.Гл. V
их большой массой (ср. сказанное о предиссоциации в III, § 90) 1).
В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е' электронных термов U (г) и U' (г), основную роль играет окрестность точки г = г0, в которой
U(ra)-U' (га)=Е-Е' (53,16)
(т. е. импульсы относительного движения ядер в обоих состояниях одинаковы: р = р'). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е') тем больше, чем меньше каждая из разностей Е — U и Е' — U'. Она максимальна при
Е—-U (г0) = Е' — U' (г0) = 0, (53,17)
т. е. когда «точка перехода» г0 (корень уравнения (53,16)) совпадает с классической точкой остановки ядер (рис. 4 иллюстрирует графически эту связь между Е и наиболее вероятным ?').
Рис. 4. Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, относительно больше времени.
§ 54. Излучение двухатомных молекул. Колебательный и вращательный спектры
Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меняется2). Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов.
Прежде всего, правилом отбора (53,4) переходы (дипольные) без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного терма осталась бы неизменной. Как это следует из сказанного в § 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных спинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же эле-
*) Строго говоря, необходимо также, чтобы колебательное квантовое число было достаточно велико.
2) Переходы с изменением колебательного (а с ним и вращательного) состояния составляют, как говорят, колебательный спектр молекулы; он лежит в близкой инфракрасной области (длины волн < 20мкм). Переходы же с изменением лишь вращательного состояния образуют вращательный спектр, лежащий в далекой инфракрасной области (длины волн > 20 мкм).
