Квантовая электродинамика - Берестецкий В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Типы связи а и b отличаются друг от друга взаимоотношением между энергией взаимодействия «спин — ось» и энергией вращения (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них больше второй, а в случае b — много меньше. Далее рассмотрим эти случаи раздельно.
Случай а. В этом случае существует квантовое число 2 — проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число ?2 = 2+Л— проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо правило
S' — 2 = 0 (случай а) (53,8)
(следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного момента со спином). Из (53,6) и (53,8) следует:1)
Q' —Q = 0, ±1. (53,9)
Если Q = Q' = 0, то дополнительно к общему правилу (53,1) запрещены переходы с J' = J 2):
J' — У = ±1 при Q = Q'=0 (случай а), (53,10)
Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определенными колебательными уровнями, относящимися к двум различным электронным термам (типа а). При учете тонкой структуры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых (25+1) у обоих должно быть одинаково в силу правила (53,5). Согласно правилу (53,8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением 2.
Возьмем далее одну пару уровней с одинаковыми 2; их значения ?2 и й' могут различаться (вместе с Л и Л') на 0 илн ±1. При учете вращения каждый из них распадается на последовательность уровней, отличающихся значениями чисел J и J', пробегающих значения J^\Q\, J'^\Q'\. Зависимость вероятностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н. Honl, F. London, 1925).
Это правило остается в силе также и в случае с (связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью «спин — орбита»), когда числа Л и 2 в отдельности не существуют.
2) Это правило аналогично запрету переходов с 7 = 7' при М = М’= 0 в случае атомов (§ 51), где, однако, оно могло представлять интерес лишь при наличии внешнего поля. В данном случае правило непосредственно следует из приведенной ниже формулы (53,12); 3/-символ ^ ^ обращается в нуль при J'=J, когда сумма /' + /+1 нечетна.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
231
Матричный элемент перехода tiA'QJMj —> n'A'Q'J'M'j (п — остальные, помимо ?2 и А, характеристики электронного терма) равен
\<^nr A'9J J' M'j\dq\nAQJ М,У\-=
= У (2/-г 1) (2/ +1) (^_Q, ^ q | <n'A I dq' I nA> |,
(53.11)
где и dq—сферические компоненты вектора дипольного момента соответственно в неподвижной системе координат xyz и в «подвижной» системе ?г]?; с осью ? вдоль оси молекулы (эта формула получается с помощью (III (110,6)). Матричные элементы <п'А' | dq-1 ш\> не зависят от вращательных квантовых члсел J, J', а зависят только от характеристик электронных термов (причем в данном случае не зависят от числа 21)); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы Q'=A' + S и й = А + 2.
Вероятность перехода nAQJ —> n'A'Q'J' пропорциональна квадрату матричного элемента (53,11), просуммированному по
V ( J' 1 J У 1 M'j. В силу формулы III (106,12) (_ M'j q MjJ ~~ 2J + 1 ,
M'j
получим
W(nAQJ-+ n'A'Q'J')^(2J' + \)(JQ, Q,l_Q A', A),
(53.12)
где коэффициенты В не зависят от J, J' (мы пренебрегаем, конечно, относительно очень малой разницей в частотах переходов с различными J, J')2).
Если просуммировать (53,12) по то (в силу свойства ортогональности Зу-символов III (106,13)) мы получим просто В(п', п; А', А). Другими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня J состояния Q на все уровни J' состояния Q' не зависит от J.
Случай Ь. В этом случае существует, наряду с полным моментом J, также и квантовое число К—момент молекулы без
*) В этом можно убедиться подобно тому, как это было сделано в начале III, § 29 для скалярной величины /. В данном случае оператор векторной величины d коммутирует с оператором сохраняющегося (в нулевом приближении) вектора S, а 2 есть проекция S на ось ? во вращающейся системе Координат, в которой и надо рассматривать условие коммутации d и S.
2) Каждый из рассмотренных вращательных уровней J при учете А-удвое-ния расщепляется еще на два уровня, из которых один положителен, а другой отрицателен. Поэтому вместо одного перехода J —»- J' мы будем иметь с учетом правила отбора (53,2) два перехода: с положительной (отрицательной) ^омпсшенты уровня J на отрицательную (положительную) компоненту уровня
• вероятности этих переходов одинаковы.
232
ИЗЛУЧЕНИЕ
IГл. V
учета ее спица. Правила отбора по этому числу совпадают с общими правилами отбора для всякой орбитальной векторной величины (каковой является электрический дипольный момент):
\К'— /СК 1 ^К + К' (случай Ь) (53,13)
с дополнительным запрещением перехода с К = К' приА = А'=? = 0 (аналогично (53,10)):
К'—/С=±1 при А=А'=0. (53,14)
Рассмотрим переходы между вращательными компонентами определенных колебательных уровней двух электронных состояний, относящихся к типу Ь. Вероятности переходов между ними определяются теми же формулами (53,12), в которых надо писать К, А вместо J, Q. При учете тонкой структуры (при S=^ 0) каждый вращательный уровень К распадается на 2S + 1 компонент с J = == |/С—S|, ..., К + S, в результате чего вместо одной линии J J' возникает мультиплет. Поскольку в данном случае мы имеем дело со сложением свободных (не связанных с осью молекулы) моментов К и S, формулы относительных вероятностей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами (49,15) для компонент тонкой структуры
