Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
>4JT
а = — ( —— ) и т. д. Прерывные превращения называются фазовыми
y\PT,:pJ
перехода ни первого рода. При этих переходах, следовательно, скачком изменяется удельный объем о или плотность р вещества
233 и поглощается (или выделяется) іеилота X= T(s"—s'). Фазовыми переходами первого рода являются плавление, кристаллизация, кипение, некоторые превращения из одной кристаллической модификации в другую, переход проводника в сверхпроводящее состояние в магнитном поле и т. д.
Непрерывные переходы, при которых вторые производные от энергии Гиббса (или химического потенциала) испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода, когда же эги производные при переходе обращаются в бесконечность — критическими переходами, а аномальное поведение свойств веществ в этой области—критическими явлениями.
Термин «фазовые переходы второго рода» впервые (1933) ввел П. Эренфест при рассмотрении непрерывного сверхтекучего перехода в жидком гелии. Он считал, что вторые производные от энергии Гиббса при этом переходе испытывают скачки, и получил соотношения между ними (уравнения Эренфеста. см. § 60). Термином «фазовый переход второго рода» (или Х-переход) стали потом называть и все другие непрерывные переходы. Позже, однако, оказалось, что при сверхтекучем переходе в гелии вторые производные от энергии Гиббса не испытывают скачки, а обращаются в бесконечность. Этот переход, следовательно, является критическим, и к нему уравнения Эренфеста неприменимы. Но в литературе и сейчас сверхтекучий переход в гелии и другие непрерывные фазовые превращения называют фазовыми переходами второго рода. Чаще, однако, непрерывные переходы называют критическими переходами, что более правильно. Фазовым переходом второго рода является превращение проводника в сверхпроводник при H=O. Критическими переходами являются критический переход жидкость — газ, переход ферромагнетика в парамагнетик, сегнетоэлектрический переход и др.
Непрерывные фазовые переходы обычно связаны с изменением симметрии системы, поэтому можно ввести характеризующий эту симметрию параметр порядка г|, который равен нулю и более симметричной и отличен от нуля в менее симметричной фазе. Такой подход в теории непрерывных переходов был применен в работах Л. Д. Ландау. Вследствие нереалистического предположения о возможности разложения в степенной ряд энергии Гиббса в окрестности фазового перехода теория Ландау расходится с большинством экспериментов в этой области. По этой причине, а также потому, что теории Ландау посвящена обширная литература, мы не излагаем ее здесь*'. Физически последовательная теория непрерывных фазовых переходов была развита в работах В. К. Семенчепко па основе представления о термодинамической устойчивости (см. § 62).
Критический анализ теории фазовых переходов Ландау см. в кн.: Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления M., 1973.
234 Основным уравнением, характеризующим фазовые переходы первого рода, является дифференциальное уравнение Клапейрона—Клаузиуса. Это уравнение получается из условия равенства химических потенциалов при равновесии двух фаз
ц'(р, Г) = ц"(Л Т) (12.1)
и связывает между собой теплоту перехода, скачок удельного объема и наклон кривой равновесия в ючке перехода.
Из формулы (12.1) следует уравнение кривой равновесия
р=р{Т). (12.2)
Так как конкретный внд функции \х(р, Т) в большинстве случаев неизвестен, то уравнение кривой равновесия (12.2) гакже невозможно написать в явном виде. Оказывается, однако, что дифференциальное уравнение кривой равновесия имеет гораздо более простой вид и связывает между собой указанные выше легко измеряемые величины. Дифференцируя (12.1), получаем
du'7>dH"(p, Т)
или
.......
откуда
dp _(д\і'ЧдТ)р-(8[С;д'І)р dт~^e^^¦lcp)т-{дц"/<!p)т,
?"5?' (12.3)
так как d^= —sdT+vdp (у и v— энтропия и объем на одну частицу). Уравнение (І2.3) является дифференциальным уравнением кривой равновесия и называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Чаще его записывают в виде
dр _
(12.4)
d T T{v"-v'Y
где X=T(s" — s') — теплота перехода на моль или грамм вещества; v" — v'—изменение объема соответствующей массы вещества. Главное применение уравнения (12.4) состоит в вычислении удельных тсплот испарения, возгонки, плавления и изменения
модификации.
Если на сисч ему дейс і вует не давление р, а какая-либо другая обобщенная сила А, то мы получаем общее дифференциальное уравнение кривой равновесия двух фаз однокомпонент-ной системы:
235 Рис. 41.
Рис. 42.
где As = s"—S'—изменение (скачок) энтропии при переходе вещества из одной фазы в другую; Аа=а"—а'—скачок внешнего параметра, сопряженного обобщенной силе А.
Уравнение Клапейрона Клаузиуса
d7_7V-i-) d р \
определяет изменение температуры фазового перехода (например, і очки замерзания или кипения) с изменением давления.
Поскольку при переходе жидкости в пар теплота сообщается (/.>0) и объем всегда увеличивается (v">и'), то, следовательно, dTldp>0. т. е. температура кипения при увеличении давления всегда повышается. Точка же плавления при увеличении давления или повышается, или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении. У большинства тел при плавлении v">v\ поэтому у таких тел, как и в случае кипения, dTidp>0. Однако у воды, чугуна, висмута, германия и таллия объем при плавлении твердой фазы уменьшается (жидкая фаза в этих случаях і яжелее твердой), поэгому для них dT'j dp<О, г. е. ючка плавления с увеличением давления понижается.
