Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
(11.12)
симых dZj (/=5, 6. ..., N) получаем
A1liA2 Д5 , Д.
:, = 0.
(11.13)
Уравнения (11.10) и (11.13) являются геометрической иллюстрацией условий равновесия кристалла и справедливы для любой точки.
Применим уравнения (11.10) к точке, в которой выполняется условие (11.3):
G=Chi 0=1, 2, 3, 4).
Подставляя эти выражения ст, в определители (11.12), находим: Ді = —сA, A2 = A3 = A4=O.
Из уравнения (11.13) получаем
(T1 = C-Ai (г = 5, 6, ..., А'), что и сосіавляет содержание теоремы Вульфа.
Стремление кристалла приняіь равновесную форму, определяемую теоремой Вульфа, с увеличением размера кристалла уменьшается, іак что практическое значение теоремы относится прежде всего к малым кристаллам (не превышающим 1 нм).
Если для некоторой грани Ст;/А;>с, то она будет испаряться или расплавляїься, если же <с, то такая грань будет нарастать, причем скорости и, роста крисі алла (при приближении к равновесию) по нормали к разным граням пропорциональны удельным поверхностным свободным энергиям этих і раней:
u, = ht/i, h, = o,lt\ Mj~o,.
§ 58. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НОВОЙ ФАЗЫ. ЗАРОДЫШИ
Как известно, в устойчивом равновесии всякая система в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Например, когда воде сообщается геплота при нормальном атмосферном давлении, то она или нагревается, или закипает и частично переходит в пар, как только ее температура достигает IOOtC. Однако известно іакже, чго ну і ем очистки жидкости можно добиться ее перегрева и фазовый переход не наступит даже при температуре, заметно превышающей гемпераіуру кипения при данном давлении. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода*': в чистом паре затягивается конденсация (переохлажденный пар), в чисюй жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение).
Однородная сисіема (фаза) в заданном объеме может существовать в некот ором ин гервале температур, имея свободную энергию, большую свободной энергии неоднородной системы из тех же частиц. Такое состояние фазы является метастабильным. С течением времени система перейдет в состояние с минимальным значением свободной энергии, т. с. станет неоднородной. Однако этот переход затрудняется поверхностным эффектом, т. е. тем, что образование в данной фазе объектов малых размеров другой фазы из-за поверхностной свободной энергии этих объектов приводит к увеличению свободной энергии системы и поэтому переход термодинамически невыгоден. Например, начало конденсации пара затруднено по той причине, что при образовании в паре малых (радиуса R) капель жидкости их поверхностная свободная энер!ия F1, пропорциональная R2, растет быстрее, чем уменьшается их объемная свободная знеріия, пропорциональная R3. Поэтому появление малых капель оказывается термодинамически невыгодным и конденсация задерживайся. При больших же каплях, начиная с некоюрого R = Rlcp, наоборот, объемный член уменьшается быстрее, чем растет поверхностный, и конденсация становится возможной: возникшая в результаїе флуктуаций такая капля будет расти.
*' Т. е. таких превращений вещества из одной фазы в другую, которые связаны с попошением или выделением теплоты (плавление, кипение и т. д.).
229 Для всякой метас габильной фазы существует некоторый минимальный размер, которым должно обладать образовавшееся внутри нее вследствие флуктуаций скопление другой фазы, чтобы эта другая фаза оказалась устойчивее первоначальной. При меньших размерах основная фаза остается все же устойчивее этих флуктуаций и они исчезают. Такие скопления новой фазы, обладающие минимальными размерами, называются зародышами.
Вычислим критический радиус капли для наступления конденсации пара. Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в старой фазе при температуре T и давлении р образовался очаг новой фазы, например в паре—капелька жидкости радиуса R. Энергия Гиббса пара до образования капли равна
G0 = H1 (р, T)N,
где (I1 (Т, р)-- химический потенциал, отнесенный к одной частице пара; N—число частиц пара.
После образования капли энергия Гиббса G системы с учетом поверхностной энергии Гельмгольца будет
G = F+pV=Nlf{ + N2f2 + oZ+p(Nlvl±M2v 2) = = ATi [fi+pVi)+N2(f2+pv2)+o1L = Nliil(T, p)+N2»2(T, р)+иI, где N1 —число часгиц пара; N2 — число частиц в капле (N1-^N2 = N); V1 и V2—объемы; _/, и /2—энергии Гельмгольца на одну частицу соответственно пара и капли; ц2 (Т> Р) — химический потенциал вещества в новой фазе (капле) без учета поверхностных эффектов (т. е. для плоской поверхности); ст -поверхностное натяжение; Z—площадь поверхности новой фазы.
Изменение энергии Гиббса при образовании в старой фазе — паре новой фазы—жидкости равно
Величины N2 и I легко выражаются через радиус капли: Z = 4TiR1, N2 = AnR3I(Iv2).
Таким образом,
AG=^3(H2-H1)Zpf2) +4 KR2G. (11.14)
Из этой формулы видно, чю AG по-разному зависит от R в двух возможных случаях:
