Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
В 1947 г. В. К. Семенченко***' развил теорию фазовых переходов, основываясь на представлениях о термодинамической устойчивости.
Рассмотрим возможные состояния и фазовые переходы термодинамической системы в зависимости от внешних сил Xi.
Каждая отдельная фаза существует до тех пор, пока для нее выполпяются • условия устойчивости:
(S),,>а <12-31>
При уменьшении устойчивости Dy коэффициенты устойчивости (КУ, см. § 28) достигают границы устойчивости. Кривая, определяемая уравнением (дХ-J SxiJx =0, называется спинодалью; она ограничивает область неустоичйвых состояний.
*' См Базаров И. П. Матрица устойчивости и термодинамика критической фазы,</Журн физ химии !971. 45. № I. С. 141; Солдагова Е. Д., Мажаров М. В. К термодинамике критической точки//Журн. физ химии. 1988. 62. № 1. С. 214.
**' Представление о логарифмической расходимости теплоемкости Cy в критической точке не подтвердилось
***' См.: Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. M., 1966.
246 Будем для определенности рас- р, сматривать диаграммы на плоскости с осями V, р. На этой диаграмме (рис. 46) спинодаль 1 [ее уравнение (dp/3V)-i =0] является геометрическим местом экстремумов различных изотерм 4. Существование спинодали приводит к тому, что изобара может пересечь изотерму в двух точках, соответствующих различным значениям объема. Это означает возможность равновесия двух фаз с различными объемами — фазовое равновесие первого рода, д Эти фазы разделены областью неустойчивых состояний, и так как она не реализуется, то невозможен непрерывный изобарный переход одной фазы с объемом Vi в друїую фазу с объемом V2. Линия фазового равновесия определяется равенством химических потенциалов вещества в фазах и называется бинодалью (кривая 2). На бинодали коэффициенты устойчивости не равны нулю; между биводалью и спинодалью существуют области метастабильных состояний системы, в которых каждая из фаз может существовать только при отсутствии другой фазы.
С изменением термодинамических сил, действующих на систему, изменяются различные характеристики фазового перехода первого рода (ФП I рода). Так, при повышении температуры и давления в системе жидкоеіь—пар уменьшаются удельная теплота перехода и области метастабильных и неустойчивых состояний (рис. 46). Предельным случаем ФП I рода является критический переход. В критическом состоянии спинодаль и би-нодаль сливаются в одну точку, удельные объемы фаз становятся одинаковыми, а фазы — тождественными. Критическое состояние определяется тем, что детерминант устойчивости и ИКУ равны нулю: Dy = O, (cpjdV)T = 0, (STlSS)p = 0.
Как показывается в статистической физике, коэффициенты устойчивости обратно пропорциональны флуктуациям различных физических величин. С приближением к критической точке флуктуации расту і. За критической точкой существуют только устойчивые состояния, поэтому в этой области невозможно сосуществование фаз, имеющих границу раздела. Анализ термодинамической устойчивости закритической фазы привел В. К. Семенченко к построению термодинамики непрерывных фазовых переходов.
Как уже упоминалось, рассмотрение изотерм вблизи критической точки показывает, что точки перегиба на этих изотермах имеются и в закритической области. В этих точках КУ минимален.
247 Линию наименьшей устойчивости В. К. Семенченко называет квазиспинодалью. В точках квазиспинодали флуктуации достигают при данных условиях наибольшеї о значения и система превращается в смесь флуктуационных зародышей обеих граничных (далеких от этого состояния) фаз — квазифазу или мезофазное состояние*', не іеряя своей макроскопической однородности. Поскольку минимум устойчивости являєіся поворотной точкой в отношении изменения свойств фаз, он до некоторой степени аналогичен точке фазового перехода вюрого рода и условно ею можно считать за точку закритичсского перехода. При этом, конечно, не нужно забывать, что закритический переход происходит на конечном интервале Т, р и других термодинамических сил. Поэтому в условной точке закритического перехода не происходит скачков энтропии, объема и друїих л-,, а только их быстрое изменение. Работа и удельная теплота перехода также равны по этой причине нулю. Сами коэффициент устойчивости изменяются также непрерывно, а не скачком; в этом состоит отличие закритических переходов от ФП II рода по Эренфесту.
До сих пор мы для определенности пользовались диаграммами, относящимися к флюидным системам, т. е. системам газ — жидкость. Однако всс изложенное применимо и к анизотропным сисіемам, а также к системам, фазы которых отличаются по своим магни і ным или электрическим свойствам (ферро-и антиферромагнетики, сверхпроводники и сегнетоэлектрики разных типов).
Тщательный анализ экспериментальных данных показывает, что закритические переходы очень распространены, но их часто причисляют к переходам иного типа. В большинстве случаев наблюдаемые скачки являются результатом неудачной экстраполяции экспериментальных данных или перехода в докритичес-кую область. Эти переходы встречаются во всех трех агрегатных состояниях. Например, в кристаллическом (a-?-переход в кварце; в смеси орто- и пара-лейтерия; в ферромагнетиках п сегнето-элект риках), в жидком состоянии — в растворах и жидких кристаллах, в газах—критический переход жидкость—газ. Очень интересный критический случай перехода в анизо t ропной среде представляет a-?-переход в кварце. Он сопровождается резко выраженной критической опалеси.етгцией и экстремумами нескольких КУ. Но самым интересным является возможность неносред-сівенного наблюдения смешанного состояния обеих граничных фаз благодаря различию их кристаллических структур: а- и ?-кварцы имею і различные показатели преломления, поэтому, освещая кварц в смешанном состоянии, можно визуально или
