Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
В 1869 г. критическое явление было исследовано Т. Эндрюсом. а начиная с 1873 г.— группой киевских физиков во главе с М. П. Авенариусом.
На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы ст ановятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по о і ношению к виріуальньїм изменениям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил.
Математически граница устойчивости однородной системы по отношению к таким виртуальным изменениям ее координат определяется обращением в равенства термодинамических неравенств (6.16) и (6.20). характеризующих эту устойчивость однородной системы:
Условия устойчивости критического состояния найдем из неравенс і ва для определителя матрицы устойчивости (6.15), выражающего необходимое и достаточное условие устойчивости однородной системы:
Выберем в качестве независимых переменных однородной системы параметры V и Т. Тогда p=p(V, Т), 5=5(17, Т) и при T=Const из (6.15) получаем
В критическом состоянии, согласно формулам (12.21), (opidV)T = 0, поэтому
Это неравенство выполняется при любом А V (как положительном, так и отрицательном), если коэффициент при
(12.21)
ATAS-Ap AV>0.
243(Д К)3 обратится в нуль, а коэффициент при (AV)4 будет о і рицательным*1:
(?"°' (?),«>• (12.22)
Аналогично, из неравенства (6.15) для критического состояния находим:
(S)(??°-
(а-' (?-
Таким образом, в кришческом состоянии
и {is, I,=0- (? -о.( .?= о, (12.23)
,SF'), (is', И /ггт~ I=0- (? -о, (12.24)
<0, 1?0' W1, Iго' (Щ >0. (12.25)
ш=0' т<0' (12.26)
То, что критическое состояние определяеіся чеіьірьмя уравнениями (12.26) для функции двух переменных, не может в данном случае привести к противоречию, так как, согласно термодинамическому тождеству
только два из приведенных четырех уравнений являются независимыми: или уравнения
(?)=»> (Ж) (12.27)
*' Классической теории критических явлений не противоречило бы тождественное обращение в нуль в критической точке и третьей производной (дър!<> I73)т при одновременном обращении в нуль (?*pldV*)T и отрицательном значении пятой производной и т д.и тогда уравнения \pTtdV)p = 0, (B2TItV2)p = Q являются их следствиями, или наооорот.
Система жидкость—пар в критическом состоянии—это однокомпонентная (/:=1) однофазная (и=1) система, дополнительно удовлетворяющая двум условиям устойчивости (12.27), поэтому по правилу фаз (10.51) п^к и число степеней свободы криіичес-кого состояния
Ар = к-п=0. (12.28)
Это означает, чго критическое состояние простой одноком-понсніной системы возможно лишь при определенных ІЄМ-пературе, давлении и объеме, т. е. в одной критической точке Tkр, рхр, Vsp. Параметры критической точки зависят только от свойств данного вещества.
Если на систему дейсівуеі кроме давления еще какая-либо сила (например, сила электрического поля), то /кр= 1 и мы имеем критическую линию*'.
Так как критическое состояние представляет, с одной стороны, предельное равновесие двухфазной системы, а с другой — предельное устойччвое сосюяние однородной системы, то, как видно из соотношений (12.23) — (12.25), определяющих критическое состояние, система обладает как свойствами двухфазной системы: (fp\ _„ (ел _т_
, I _о, ІІ = —=0, У ' I Л ' Xdslp Cp
(12.29)
(Sb
так и свойст вами однофазной:
(?/"- (12-30>
Таким образом, если система переходит через критическое состояние из однородного в двухфазное состояние, то при этом вначале (в критическом состоянии) у нее дополнительно появля-юіся свойства двухфазной системы, а потом (в двухфазном состоянии) утрачиваются свойства однородной системы [см. (12.30)] и состояние системы наряду с (12.29) определяйся равенствами
Как показывает опыт, чта линия не является прямой Таким образом, в то время как фазовые переходы второго рода представляют предельный случай фазовых переходов первого рода, для которых „ AV=C2, критическая
точка является предельным случаем обычного фазовою перехода первого рода, для которою AS-Z1 (/», ДV=f2{T,p).
245При переходе системы через критическое состояние из двухфазного в однофазное состояние у нее. наоборот, вначале (в критическом состоянии) появляются свойства однородной системы (12.30), а потом (в однородном состоянии) пропадают свойства двухфазной системы (12.29) и появляются свойства только однородной системы:
(&<*¦ (I К-
Следовательно, в критическом состоянии не могут нарушаться неравенства (6.17)
(!Ь (?Н>*
определяющие устойчивость однородной системы, так как эти неравенства не нарушаются и у двухфазной системы. Иначе говоря, в критической і очке теплоемкость Cv не может обратиться в бесконечность, так как она остается конечной и у двухфазной системы, в которую через критическое состояние переходит однородная система. Однако этот вывод из термодинамики является лишь достаточным, но не необходимым и, следовательно, іермодинамика на основании своих законов допускает как конечное, так и бесконечное значение Cv в критической точке в зависимости от используемого (приближенного) уравнения состояния*'. Однозначно этот вопрос может решить лишь опыт или статистическая физика**'.