Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
1) И2>Иь 2) H2CH1.
В первом случае новая фаза имеет при заданных Тир химический потенциал больший, чем старая, и является менее устойчивой. Появление капельки жидкости в паре (или пузырька в жидкости) при всех ее размерах R ведет к росту ДС(ДФ) (рис. 39), поэтому образование новой фазы всегда термодина-
230 мически невыгодно. Если в результате флуктуаций и образуется капля в таком паре, то, каких бы размеров она ни была, она обязательно быстро исчезнет. Во втором случае с увеличением размера возникшей флуктуации второй фазы ДС(ДФ) вначале (пока R<Rtp) растет, так что маленькие флуктуации новой фазы являются неустойчивыми (рис. 40). Эта неустойчивость, как мы уже говорили, объясняется тем, что при малых R второе слагаемое в выражении для AG рас re г с увеличением R сильнее, чем уменьшается первое. Однако при больших образованиях второй фазы, когда R > RKp, вторая фаза становится более устойчивой.
Размер зародыша найдем из условия максимума изменения эпергии Гиббса AG (которое выражает условие неустойчивого равновесия):
=0 или +ZnoRtp = O,
cR »2
откуда
Rsp = Iov2Kill-H2). (11.15)
Оісюда видно, что критический радиус зародыша пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения. Разность щ^Иг в знаменателе показывает, что чем больше пересыщен пар (чем больше эта разность), тем меньше критический радиус и тем скорее начнется конденсация.
Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода; при кипении жидкости этими зародышами являются пузырьки пара, при кристаллизации—кристаллики. Но роль зародышей в этих случаях могут играть не только пузырьки или кристаллики данного вещества, но и частицы постороннего вещества (загрязнения).
Критический радиус зародыша (пузырьков пара в перегретой жидкости или капли в пересыщенном паре) можно найти
171 и непосредственно из условия механического равновесия (неустойчивого) зародыша, т. е. из равенства давления Рг внуїри зародыша сумме давления P1 в основной фазе и давления 2a/Rtp, обусловленного поверхностным натяжением: р2=рі+2аіккр, откуда
Kp=-, (11.16)
Рг ~Р\
что эквивалентно формуле (11.15). Дейст вительно, по условию равновесия, в результате обмена частицами между каплей и ее паром
М-2(У. = {Т, Р\)- (11.17)
Учитывая малую сжимаемость жидкости, і. е. слабое изменение химическою поіеіщиала, находим
Ыт, Р2)-»2(т, р.і + тЧл-л)-
<>Р\
Поэтому из соотношения (11.17) получаем Рг-Рл -|>Н {Т, P1) -ц2(Г, Pi)]i'v2 и, следовательно, формулу (11.15).
Перегретой называется жидкость, нагретая выше температуры кипения (т. е. температуры, при которой упругость паров жидкости, находящейся под внешним давлением р, делаеіся равной этому внешнему давлению), но не кипящая, т. е. не образующая под поверхностью пузырей пара, а лишь испаряющаяся с поверхности. Давление насыщенных паров над плоской поверхностью такой жидкости рк >р. Если при этом в жидкости образуется пузырек, го его критический радиус, очевидно, найдем, положив в формуле (11.16) P2=Ai tt Pi=P- Rxp= 2<у/(р<х-р).
ЗАДАЧИ
11.1. Зная зависимость поверхностною натяжения оі іеміїераіури, найти изменение температуры при адиабатном расширении пленки и количество ісплогм, поглощаемое при ее изотермическом расширении.
11.2. Определить зависимость давления насыщенного пара над каплей от радиуса капли.
11.3. Показаіь. что очень маленькая заряженная капля будет расти не только в пересыщенном паре, но даже в паре, не достигшем иасыщсния.
11.4. Возможно ли отрицательное поверхностное натяжение7 ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
При изменении внешних воздействии на равновесную гетерогенную систему вещество из одной фазы может переходить в другую, например из жидкости в пар, из одной кристаллической модификации в другую, иэ нормального проводника в сверхпроводник, из ферромагнетика в парамагнетик и т. д. Такие превращения вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий называются фазовыми переходами.
Наибольший практический и теоретический интерес представляют фазовые превращения в однокомпонентных и бинарных системах. Мы рассмотрим фазовые превращения лишь в однокомпонентных системах
§ 59. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА—КЛАУЗИУСА
При равновесном переходе вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура, давление и химический потенциал вещества в фазах одипаковы. Что же касается других термических и калорических величин или соответствующих им производных от энергии Гиббса G(T,p), то они при одних фазовых переходах терпят разрыв, а при других — непрерывны. Поэтому различают прерывные и непрерывные фазовые переходы.
Прерывными называются фазовые превращения, при которых „ ,/ (?G\ (dG\
первые производные от G: г = I — J . о = — I — I испытывают
скачки, а непрерывными—переходы, при которых первые производные непрерывны, а терпят разрыв производные второго
и более высоких порядков: теплоемкость Cp= — , сжима-
емость Pr— — —(^ J , коэффициент теплового расширения
