Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Йавновесии с одной и і ой же іемиературои дли всех лучей, [оказаіь, что черное излучение при адиабатном процессе остается черным, но изменяет температуру.
10.23. Показать, что формула для спекір.ільной шюіноои энтропии равновесною излучения имеет следующую структуру: >.v (v, Т) = v-<p(v;'Г), где ф (v/V)— некоторая функция.
10.24. Определить Су, Cp. Cp-Cy для единицы объема равновесного излучения Сравнить Cy для сдинипы обьема одноатомного газа с C1 содержащегося в нем равновесного излучения.
10.25. Вычислить внутреннюю -энергию разрешенной плачмы, занимающей объем V и состоящей из двух сор іов противоположно заряженных частин (А' частиц каждого сорта с зарядами е и —<?).
10.26. Вследствие эквивалентности массы и знеріии наряду с превращением вещесіва в излучение возможен и обраіньш пронесе превращения и (лучения D вещество. Определить температуру, при которой возникает пара »лек-троп позитрон в равновесной системе электронный газ излучение.ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Рассматривая равновесие соприкасающихся фаг гетерогенной системы, мы не учитывали до сих пор особых свойств поверхности раздела и их влияния на равновесие. Мы считали, что энергии U и энергия Гельмгольца F системы, состоящей из двух или нескольких фаз, равны сумме энергий или энергий Гельмгольца отдельных фаз. В поверхностном слое фазы толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия (1 нм) молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы, но и с близлежащим слоем чужой фазы, поэтому физические свойства слоя отличаются от свойств внутри (в объеме) фазы Так как поверхность тела растет пропорционально квадрату размеров этого тела, а объем—пропорционально кубу этих размеров, тс для больших тел поверхностными эффектами по сравнению с объемными можно пренебречь Однако если вещество находится в мелкораздробленном состоянии, то такая система обладает развитой поверхностью и поэтому пренебрежение поверхностными эффектами может в этом случае привести в результатах вычислений к существенным погрешностям.
§ 56. ПОВЕРХНОСТНЫЕ НАТЯЖЕНИЕ И ДАВЛЕНИЕ
Термодинамика поверхностных явлений была развита Гиббсом. Он принимал поверхностный слой за новую «поверхностную фазу», отличную от объемных фаз тем, что ее толщина чрезвычайно мала по сравнению с протяженностью в двух других измерениях, и поэтому рассматривал поверхносіньїй слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней общие термодинамические уравнения.
Площадь поверхности Z фазы являєіся наряду с объемом V новым параметром, характеризующим состояние сисіемьі. Увеличение поверхности системы при постоянных температуре и объеме сопровождается затратой работы, так как для образования новой поверхности некоторые частицы из объема должны перейіи на поверхность, что связано с работой против сил молекулярного взаимодействия.
223Обозначим ст обобщенную силу, соответствующую параметру Z. Тогда элементарная рабоїа при увеличении поверхности на dl (при и J7=Const)
6W= —iiFz= -CTdZ а дифференциал свободной энергии системы при изменении ее Т, V и I
dF--Sdr-^dn- od!.
Величина ст, харакіеризующая равновесие между двумя соприкасающимися фазами, называется поверхностным натяжением и равна силе на единицу длины на поверхности или изменению свободной энергии на единицу увеличения поверхности: CT=dfs/dZ- Поверхностная энергия, очевидно, равна
Рассмотрим условия равновесия в системе, состоящей из двух фаз, разделенных поверхностью раздела. Известно, что при пренебрежении поверхностными явлениями условиями равновесия двух фаз одного и того же вещества являются
T'=T", р'=р". Ц'= Ц". (11.1)
Те же рассуждения, коюрые приводят к равенствам (11.1) и которые здесь не повторяются, даю і для равновесия двух фаз с учеюм поверхностных явлений Г =T", [!' = H"-
Что же касаеіся давлений в фазах, то, так как теперь на границе учитываются силы поверхностного натяжения, равновесие между фазами наступает, вообще говоря, при разных давлениях в фазах. Найдем это условие механического равновесия в системе из двух фаз: жидкость (') и пар ("), исходя из минимума свободной энергии при T=Const и K=Consl.
Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из жидкости, пара и поверхности раздела между ними, когда температура и химический потенциал в фазах одинаковы,
dF=-p'dV'~p"dV" + csdL. (11.2)
При равновесии (JJrr=0. следовательно, CTdZ-p'dV— p"dV" = Q, а іак как V + V"= F=const, то
где dZ/dK' кривизна поверхносш раздела фаз. Когда эта поверхность сферическая, то
dl _ d(47tr;) _2 dF~d(\3itr3)"
224[г считается положительным, если кривизна поверхности направлена в фазу (')). В случае произвольной поверхности dl _ і
d Vr1 V2'
где г, и г2—главные радиусы кривизны поверхности. Таким образом, при равновесии сферических капель жидкости (') с паром С) давление в капле р' и давление пара р" связаны условием р' —р" = Iajr или р'=р" + 2а/г.
Отсюда видно, что на поверхности раздела двух фаз (капля — пар) существует скачок давления, равный 2а/ г. Величина <y(l/ri + 1/г2) или 2ст/г (в случае сферической поверхности) называется поверхностным давлением или давлением Лапласа. Для плоской поверхности (г со) раздела жидкости и пара давление Лапласа равно нулю и условие механического равновесия при этом совпадает с аналогичным условием без учета поверхностных явлений: