Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Р'=Р"=Р*-
Из формулы (11.2) видно, что при постоянном объеме капли (J7' ^const) ее равновесная форма определяется минимумом поверхности Следовательно, жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает шарообразную форму, гак как при данном объеме минимальной поверхностью обладает шар.
§ 57. РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА МОНОКРИСТАЛЛА. ПРИНЦИП ГИББСА— КЮРИ И TtOPEMA ВУЛЬФА
При равновесии монокристалла со своим насыщенным паром или расплавом его форма определяйся теоремой Вульфа, доказанной им впервые в 1885 г. Эта теорема выражает конкретное условие равновесия кристалла и может быть установлена исходя из общего условия равновесия системы при T1=Const и F=const: ЬГ= 0, b2F>0.
Прежде чем доказывать эгу іеорему, заметим, чю для всякого кристалла существует точка, удовлетворяющая условию
су,/a1 = o2 Ih1 = O3 Ih3 = G4 Ih4=с, (11.3)
где CT, — удельные поверхностные свободные энергии граней*', hi — их соответствующие расстояния до этой точки (г'=1, 2, 3, 4).
*} Величину о, для краткости называют, по аналогии с жидкостью, просто поверхностным натяжением Необходимо, однако, иметь в виду, что это не одно и то же. так как процесс образования новой поверхности у кристалла в общем случае связан с объемной деформацией.
225 В самом деле, рассмотрим две смежные грани кристалла OM и ON (рис. 37) с поверхностными натяжениями Ct1 и о2 и проведем парал-лельно этим граням две плоскости на таких рас-~Д T стояниях A1 и H2 от іраней, чтобы выполнялось 1? условие
(J1Ih1=O2Ih2. (11.4)
Линия пересечения плоскостей А, очевидно, Рис. 37. параллельна ребру О и при увеличении A1 и A2 в одинаковое число раз будет перемещаться вдоль плоскости OA. Таким образом, плоскость OA является геометрическим местом точек, определяемым условием (11.4). Вводя в рассмотрение третью, а затем и четвертую грани, аналогично убедимся, что на плоскости OA сущесівует прямая линия, удовлетворяющая условию
ст,/Аі = О2/А2 = ст3/Аз, а на этой линии—точка, удовлетворяющая условию (11.3).
Существование іакой і очки не связано с предположением о равновесности кристалла и, следовательно, в общем случае для каждых данных четырех граней (из их общего числа N) эти точки разные. В случае же равновесного кристалла эта точка единственная. Иначе говоря, равновесная форма монокристалла харакіеризуется тем, что его грани удалены от некоторой точки (точки Вульфа) на расстояния, пропорциональные повер-хносіным наїяжениям граней:
Cfj/Al =O2/A2 = CT3/A3= ... -OnIhs.
Это утверждение называется теоремой Вульфа. Докажем ее.
Дифференциал свободной энергии системы в термостате, состоящей из кристалла, расплава (') и поверхности раздела между ними,
n -v
dF=-pdV-p'dV' + ? о,dl;= ? CTfdS,- [p~p')dV,
где Z1-—площадь f'-й грани кристалла.
При равновесии dF=0, следовательно, крисіалл, находящийся в равновесии с расплавом, принимает при заданном объеме V такую огранку (форму), при которой его поверхностная свободная энергия имеет минимальное значение (принцип Гиббса -Кюри):
? ст,dl,-0, dK=0. (11.5)
Объем крисі алла можно рассматривать как сумму построенных на гранях Z1 объемов пирамид с общей верщиной
226 в произвольной точке внутри кристалла (рис. 38). Очевидно, что
K=^ ^ SfAf И акЦЕ^сЩ + МЕї).
С другой стороны, всякое изменение объема с точностью до величины второго порядка малости равно смещению поверхности Z1-, умноженному на изменение dht
высош: dF=X I,dA,. Поэтому Рис. 38.
XAfds- и dI7 = XM^XMI;
и принцип Гиббса—Кюри (11.5), определяющий условный минимум поверхноеіной свободной энергии X Ф^і» запишется в виде
JV '
Y Mz1=O
при условии
(11.6)
Y AjdZ1 = O. (11.7)
Но условие (11.7) не исчерпывает полностью связей между изменениями площадей при их возможных перемещениях. В число этих перемещений включается и перемещение кристалла в пространстве без изменения формы. Всего таких независимых перемещений кристалла в пространстве три. Поэтому возможные изменения площадей граней кристалла должны удовлетворять трем уравнениям связей:
XMZ1=O, XMI1 = O, XQdZ1 = O.
(11.8)
Для определения минимума величины X a^1- uPh условиях
(11.7)—(11.8) воспользуемся методом Лагранжа: умножим уравнения (11.7), (11.8) соответственно па X1, X2, X3, Хл и сложим их с уравнением (11.6):
X (CTf+XA+^f;+^,-+V1JdI1 = O. (11.9)
В связи с условиями (11.7)—(11.8) четыре вариации из dZf не независимы, например dZb dl2, dZ3, dl4. Подберем X1, X2, ?-з, X4 так, чтобы коэффициенты при зависимых изменениях площадей обратились в нуль: 01 + X1Zi1 + X2^i +Xjb1 + X4^i =0,
02 + Xi A2 + X2O2 + X3A2 + Ксг = ^ <*з + hi + Х2а3 + Iib3 + X4Ci = О, O4 + Xi hi. + X2O4 + X3A4 + Х.4г4 = 0.
Из этих уравнений находим:
Xl=AtIA, X2=A2IA, X3 = A3IA, X4 = AiIA,
(11.10)
(11.11)
hi U1 A1 C1
h2 а2 b2 с2
hi аг A3 C3
A4 o4 b4 c4
A1 = -
ct1 a1 a1 c1
CT2 Q2 Ь2 C2
Ct3 a3 A3 C3
CT4 a4 b4 C4
A2=-
A1 Ct1 A1 h2 Ct2 b2
A3 C3 A3 A4 Ct4 A4
Учитывая выражения (11.10), из формулы (11.9) при незави-
