Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
где А'р(Г) имеет го же значение, чго и для смеси идеальных іазов.
Для газа Ван-дер-Ваальса летучесть определяется из формулы
В случае более сложных уравнений состояния выражения для f(T, р) становятся очень громоздкими. Однако с помощью летучести исследование свойств реальної о газа существенно упрощается при изотермических процессах, когда / можно найти,
201 не обращаясь к полному уравнению состояния. Выражение (10.35) для химического потенциала идеального газа можно также записать в виде
(10.41)
где ц?(Г,/>) = ц0<(Г)+А:П11/>.
Распространяя это уравнение на реальные газы, запишем
JI1=H10(Г, р)+кТ\па„ (10.42)
где ц?(Г, р)—та же функция, что и в выражении (10.41), а все эффекты, связанные с межмолекулярным взаимодействием, включаются в функцию й,{Г; р\ C1; ...; Ck), называемую активностью компонента і. Величина
у I = OiIci (10.43)
называется коэффициентом активности і-го компонента. Из формулы (10.42) получаем
Hi = HfVfcrinv1. (10.44)
В смеси идеальных газов все коэффициенты активности равны единице. Поэтому знаЧеийя 1-у, или Inyl можно использовать как меру отклонений от закона идеальных газов.
Нетрудно установить связь между летучестью и коэффициентом активности:
Ii=Pili- (10.45)
§ 53. равновесие гетерогенной системы
Рассмотрим теперь фазовое или гетерогенное равновесие системы, состоящей из п фаз с к компонентами. Будем у величин, относящихся к разным фазам и компонентам, писать два индекса: верхний означает фазу, а нижний—компонент; так, например, НЇ — химический потенциал первого компонента во второй фазе.
Условия равновесия гетерогенной системы. Равновесие в двухфазной системе какого-либо вещества (см. § 28) наступает при
T = T". р'=р". и' = И", 00.46)
т. е. при равенстве температур, давлений и химических потенциалов вещества в обеих фазах, или
При равновесии же двух фаз разных вещесів должны выполняться условия
T1l = Tn2, р\=р\, (10.47)
т. е. равенство температур и давлений в фазах. На химические потенциалы в этом случае никакие условия не накладываются.
202 что физически совершенно ясно и без вычислений, поскольку обмена частицами между такими фазами быть не может.
Из формул (10.46) и (10.47) можно сделать общий вывод, что при равновесии гетерогенной системы из п фаз с к компонентами температура, давление и химические потенциалы каждої о компонента во всех фазах одинаковы:
Т' = Т"=Т" = ... = Т{Л\
и'=иї=н'і"=... = №,
Hi = Ma = HJ = -eHS0,
Hfc = Hk = Hk' = -. = Hjrt-
Уравнения (10.48)-(10.50) представляют собой условия равновесия гетерогенной системы (см. задачу 10.7).
Правило фаз Гиббса. Полученные условия равновесия ге і е-рогенной системы позволяю і определить количество фаз (состоящих из нескольких компонентов), способных одновременно находиться в равновесии, или число независимых переменных гетерогенной системы, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия. Эта задача была решена Гиббсом, поэтому полученный им результат называйся правилом фаз Гиббса.
Установим это правило.
Пусть общие температура и давление во всех фазах равновесной гетерогенной системы будут T и р. Согласно (10.50), при равновесии химические потенциалы каждого компонента во всех фазах должны быть одинаковы:
H; = Hj U= 1» 2, ..., к] i, S= 1, 2, ..,, я).
Всего этих уравнений, выражающих условия равновесия гетерогенной системы, к(п- 1). Состояние гетерогенной системы определяется величинами р, T и к — 1 независимыми концентрациями различных компонентов в каждой фазе*', т. е. 2+п(к— 1) переменными. При этом система из kfyi- 1) уравнений (10.50) будет иметь решение, если число уравнении будет во всяком случае не больше числа переменных, i.e. к(п-~ 1)^2+л (/г-1), откуда
*' Независимых концентраций в каждой фаче к— 1, потому что между коїшеш рациями всех к компонентов в каждой фазе существует связь'
і 1. -І*;
т. е сумма концентраций всех компонентов во всякой і-й фаэе равна единице.
203
(10.48)
(10.49)
(10.50) п^к+2.
(10.51)
Это соотношение устанавливает, что в системе из к компонентов одновременно может находиться в равновесии не больше чем к+ 2 фазы, и называется правилом фаз Гиббса.
Если число п фаз в термодинамической сисіеме меньше чем к + 2, то в уравнениях (10.50) k+2 — n переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Это означает, что к+2—п переменных можно менять, не изменяя этим числа и вида фаз системы. Число независимых переменных, которые могут быть произвольно (в конечных пределах) изменены без нарушения равновесия гетерогенной системы, называется чиаом термодинамических степеней свободы J сисіемьі. Очевидно, что
./ = ? + 2-п. (10.52)
Так как соотношение (10.52) эквивалентно (10.51), то оно также называется правилом фаз Гиббса.
Правило фаз в виде (10 51) получено для і еіерогенной системы, на которую действует только одна сила давления. Если на систему действие і q обобщенных сил. то вместо числа 2 (соответствующего переменным р и Т) в правило фаз будет входи іь число q +1 и для такой системы зі о правило будет записываться или в виде
