Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
n^k+q+1. (10.53)
или в виде
f=k + q+\-n. (10.54)
Кривые равновесия фаз. Тройная точка. Согласно правилу фаз Гиббса, в системе из к компонентов в равновесии одновременно может находиться не больше к±2 фаз [см. (10.51)]. В случае однокомпонентной системы (к = 1) максимальное число фаз, находящихся в равновесии, очевидно, равно «ча11С = ^+2 = 3, а в случае бинарной системы пмакс=4.
При равновесии двух фаз (и —2) однокомпонентного вещества (А: = 1) число степеней свободы f—k + 2-n = I. Это видно іакже из условия равенсіва химических потенциалов ц'(/>, Т) = \х"(р, Т), которое связывает температуру и давление в фазах. Одну из эт их переменных можно взять за независимую, тогда
P=P(T) (10.55)
— уравнение для зависимости давления от температуры при равновесии. Если откладывать на осях координа і ! емпературу и давление, і о і очки, соответствующие равновесию фаз. будут лежать на некоторой кривой (10.55). называемой кривой равновесия фаз. При этом точки, лежащие по сторонам этой кривой, представляю с собой различные однородные состояния тела. При изменении состояния вдоль линии, пересекающей кривую рав-
204 T
T
Рис. 32.
Рис. 33.
новесия (рис. 32; пунктир), в точке пересечения наступает расслоение фаз и дальше система переходит в другую фазу. Кривая равновесия фаз является, следовательно, границей устойчивости какой-либо фазы относительно ее прерывных изменений.
При равновесии трех фаз одного и того же вещества имеем два уравнения
с двумя переменными. Эти уравнения дают вполне определенные значения 7 и р при равновесии трех фаз одного и того же вещества (число степеней свободы /"= 0). Состояние, определяемое этими значениями переменных Тир, называется тройной точкой. На диаграмме Г, р тройная точка получается в результате пересечения кривых равновесия каждых двух фаз из трех*1 (рис. 33). Тройная точка для воды имеет следующие значения: / = 0,0100" С. /> = 509 Па = 4,58 мм рт. ст.
Аналогичные кривые равновесия двух фаз можно получить и для бинарных систем, изображая, например, давление двухфазной бинарной системы в зависимости от концентрации какой-либо компоненты в одной из фаз
Равновесие бинарных систем. Основное уравнение теории равновесия бинарных систем. Рассмотрим теперь равновесие между различными фазами с двумя независимыми компонентами, т. е. равновесие бинарных систем. Такие системы играют важную роль в химии и металлургии.
Согласно правилу фаз Гиббса, наибольшее число фаз, находящихся в равновесии, в случае бинарных систем равно
*' В насюяшее время известно одно вешесіво — іелий. > которою кривые плавления и испарения не пересекаются, т. е отсутствуют кривая сублимации и тройная точка: жидкая фаза существует вплоть до 0 К
ц'{Т.р) = ц"(Т,р), ц'(7-.р)=ц"(7»
(10.56)
205 4. Эти четыре фазы сосуществуют только в четверной точке, для которой все параметры системы (Г, р и состав фаз) полностью определены. В случае сосуществования трех фаз система имеет одн\ степень свободы, т. е. один из параметров может быть выбран произвольно; обычно таким параметром является давление. 1
Наиболее интересным служит сосуществование двух фаз бинарной системы, так как другие случаи могут быть к нему сведены. В бинарной системе произвольно могут выбираться уже два параметра: можно задать, например, температуру и состав одной из фаз (концентрацию какой-нибудь компоненты), и равновесие будет возможно только при определенном давлении, или Можно произвольно выбрать давление и состав одной из фаз. Тогда равновесие будет только при определенной температуре. Установим основное уравпепие равновесия двух фаз бинарной сиаемм.
Для этого напишем для каждой фазы бинарной системы уравнение Гиббса—Дюгема (5.54):
(фазовые индексы у d Т, dp, djj. не ставятся, так как при равновесии T'= T", р'=р". ц' = ц").
Исключим dn2 из уравнений (10.57). Умножив первое из уравнений (10.57) на N 2, второе — на N \. вычтем из второго уравнения первое, юг да
Это уравнение являсіся основным уравнением теории бинарных систем. Пользуясь им, можно установить все закономерности таких систем. Наибольший интерес представляет равновесие жидких бинарных растворов и их паров.
Основные закономерное і и іаких бинарных систем были установлены Д. П. Коноваловым.
§ 54. термодинамика излучения
Законы термодинамики универсальны в том отношении, что применимы к системам из большого числа частиц любой природы, т. е. как к классическим, так и к квантовым системам, как к веществу, так и к полю, прежде всего к электромагнитному полю—излучению, представляющему собой также корпускулярную систему.
Излучение, находящееся в некоторой „области пространства в равновесии с окружающими телами, называется тепловым или равновесным. При тепловом равновесии тел их температуры, как
S'AT- Г dp+.V1 dm +A^dji2 = O, S"dr-K"dp+iVidm+.'V^dn2 = O
(10.57)
(ShN2-S1N 2)dT-(V N2- VM'^dp + !-(JVJJV2-JV1JV^dH1=O.
(10.58)
206 известно, одинаковы. Поэтому и излучение, находясь в равновесии с другими телами, имеет температуру этих тел*1.
