Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Применим к этому равновесию закон действующих масс. Количественно диссоциация характеризує гея величиной а=п/ N, называемой степенью диссоциации (п—количество диссоциированных молекул растворенного вещества, Л'—общее число молекул растворенною вешесіва).
Пусть число молекул растворителя равно N 0- Тої да концентрация растворенного вещества C=NjN0, концентрация положите тельных ионов этого вещества Ci=Ii/N0, концентрация отрицательных ионов этого вещества C2= п/N0, концентрация нераст-воренных молекул вещества c3 = (N—n)jN0.
По закону действующих масс, при равновесии
CiC2Ic3 = Ky
где К—постоянная диссоциации, или
nlNo-nlNo_{NINo)2-(n;j\)2 _к {N-n);N0 AV-Vu (Л'—и)/Л'
откуда
Ol2Cj(I-O) = K.
Зі о уравнение представляет собой закон разведения Оствальда. Оно связывает коэффициент диссоциации а с концен і рацией с растворенного вещества, показывая, что с уменьшением концентрации (т. е. увеличением разведения) степень диссоциации возрастает. В очень слабых растворах, когда с-»О, степень диссоциации сс->1, т.е. почти все молекулы диссоциированы.
Коэффициент диссоциации а может'быть определен из формулы для электропроводимости о раствора, получаемой в теории электролитической диссоциации:
CT = Fari +
где F—постоянная Фарадея; ц —концен і рация, равная числу молей растворенною вещества в единице объема раствора; и и и —подвижности положительных и отрицательных ионов.
Экспериментальное подтверждение закона разведения Оствальда служит хорошим доказательством правильности теории электролитической диссоциации.
Тепловое ионизационное равновесие. Формула Саха. При достаточно высокой температуре (когда химическое соединение уже полностью диссоциировано) столкновения атомов газа приводят к их ионизации. При этом часть атомов распадается па положительный ион А* и электрон е. Одновременно с этим происходит и обратный процесс рекомбинации, в ходе когорого ион и электрон соединяются в нейтральный атом. При равновесии оба эт и процесса идут с одинаковой скоростью. Уравнение реакции имеет вид
A = A + + е.
Применим к этому тепловому ионизационному равновесию одноатомного газа закон действующих масс и найдем степень ионизации а газа (определяющую отпошение числа ионизованных атомов к общему числу всех атомов) в зависимости от давления, температуры и индивидуальных параметров его.
Концентрации нейтральных атомов, ионов и электронов при равновесии соответственно равны
199 N+uN l+a' - 1+?'
?Vi = v+v"+ve = 1-1 -I = -I (10.38)
Из закона дейсівующих масс находим (1-а2)/'а2=рК(Т),
у/Т+рЩт)
Постоянная химического равновесия
Из формул (10.34) и (10.38) видно, что
? V, (Г) - и() + Ua - (Г).
Для Иое(ї') злекірошюго іаза (для которого Cp---5i1k и н0« = 0) имеем
и-т-и-ш^.
где постоянная b связана с энтропийной постоянной S0 и равна
В случае одноатомных газов обычно полагают и0 = 0, і. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома. Тогда энергия ионизованного атома
uf-/=eV,
где V—ионизационный потенциал аіома; с—заряд электрона. Таким образом.
Zv1,.,(Г)= -кТЫ*!, =
(10.38)
Г Ьра?[і:(кТ))
V + ("Г"
Эго выражение для зависимости сгенени ионизации а от давления и температуры было получено индийским физиком М. Н. Саха и называется формулой Саха. Из нее видно, что а быстро растет с температурой. Знание а можеі быть исподь- зовано для определения температуры. Множитель при экспоненте очень мал, поэтому при температуре, когда кГ~/, а«1, газ оказывается практически полностью ионизованным.
Формула Саха нашла важные применения в физике звездной атмосферы. Так, исследования спектров, исходящих из различных слоев солнечной атмосферы, показали, что в более глубоких слоях атмосферы, где температура выше, степень ионизации а паров кальция ниже, чем в более холодных, внешних слоях. Эта особенность спектра солнечной атмосферы связана, по Саха, С ролью давления р: увеличение степени ионизации с уменьшением давления идет быстрее, чем ее уменьшение с понижением температуры при переходе от глубоких к верхним слоям хромосферы.
Равновесие в неидеальных система*. Летучесть и активность.
Влияние межмолскулярных взаимодействий на термодинамические свойсіва іаза можно выразить, вводя или летучесть, или активность газа. С помощью эгих величин реальные газы описываются уравнениями того же гипа. что и идеальные.
Согласно формуле (10.35), химический потенциал идеального газа
ц=цп(Г)+?Пп/?.
Запишем для химического потенциала любого реального газа аналої ичное выражение:
ц = ц„(Г) + А:Г1п/(Г,р). (10.39)
где Lio(r)— та же функция, что и в (10.35) для химического потенциала идеального газа, а функция f(T,p) учитывает неидеальность газа и называется летучестью.
Записывая химический иоіенциал неидеальной сиаемы в виде (10.39), можно распространить на неидеальные системы свойства, установленные для идеальных систем. Так, с помощью летучестей получаем для закона действующих масс реальных іазов ту же формулу, что и для идеальных газов:
Ylfr=KAn (ю-4«»)
