Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
§ si. равно весні: гомогенной системы
В гомогенной системе могут происходить химические реакции между составными ее частями и родственные им процессы диссоциации, ионизации, полимеризации и і.д,, которые также
*' См Куртн Н. Охлаждение адиабатическим размаї ничиванием ядерных спинов,'/>ФН. 1961 75. Вып.] с. 15!, Лоуиасмаа О. В. Принципы и меюды получения температур ниже I К. M., 1977.
Y- = CjT,
где С—постоянная Кюри (С>0). Поэтому и, следовательно,
Cp. н = «Г3,
поэтому
7* связаны с изменением числа частиц в закрытой системе. Все такие процессы обычно называют одним термином — химическая реакция.
Условие химического равновесия. Всякая химическая реакция протекает, вообще говоря, как в прямом, так и в обратном направлениях. До наступления равновесия реакция в црямом направлении преобладает над обратной. При равновесии обе противоположные реакции идут с одинаковыми скоростями, так что масса вещества каждого сорта с течением времени не изменяется. Найдем условие химического равновесия.
Химическая реакция записывается в виде
XMj=O, (10.31)
где A1— химические символы реагирующих веществ, Vi—числа молекул этих вещесів в реакции (стехиометрические коэффициенты). Например, для реакции
2S02 + 02 —2S03 или 2S02 + 02-2S03 = 0 символы A1 и V, имеют значения: Ai = SO2, Vj =2, ,42 = 02, V2 = I, ^3 = SO3, Vj= -2.
Если сисіема находиіся при постоянных температуре и давлении, то при химическом равновесии термодинамический потенциал Гиббса G системы имеет минимум, определяемый условием SCr=O или
I(Iii)1 ^jV1=XMJV1=O, (10.32)
где OjV,—возможные изменения чисел молекул реагирующих веществ при реакции. Эти числа пропорциональны числам V1: ON1IbN2 = ViIv2- Поэтому, заменив в формуле (10.32) S1V1- на Vi, получаем условие химического равновесия:
EvlH1 = O. (10.33)
Сравнивая формулы (10.31) и (10.33), видим, что для получения условия химического равновесия нужно в уравнении химической реакции заменить символы A1 соответствующими химическими потенциалами p.j. Если в системе происходит несколько химических реакций, то равновесие определяется совокупностью уравнений внда (10.33), для применения которых к конкреіньїм химическим реакциям необходимо знать выражения для химических потенциалов.
Закон действующих масс. Для идеальных газов химический потенциал с точностью до энтропийной константы известен. Поэтому с помощью (10.33) можно установить ряд закономерностей при химических реакциях в смеси идеальных газов, когда
196 каждый газ ведет себя независимо от других, имея парциальное давление P1.
Химический потенциал идеального газа (см. задачу 5.3)
где
Ho (Т)=ср Г(1 - In Г) - Ts0 + и0. (10.34)
В случае смеси газов для і'-й компоненіьі
Jil = AT 1пЛ + іі0і(Г), где P1—парциальное давление этой компоненты.
Общее давление смеси P=J^Pi- Для идеального газа
где C1—концентрация /-го газа. Таким образом,
H.-Wtoc.p + Ho.fr) (10.35)
и условие химического равновесия (10.33) для реакций в газовой смсси принимает вид
откуда
v1Inc1+ *Г ? v. Inp+X v1m01(T) = O, E|п сї' = - E v. hp - jL ? v1 (ю, (Г),
П с? =P^exp [ - і X v1 Ио. (Г)J = К, (Г, р). (10.36)
Считая V1 положительными для веществ, вступающих в реакцию, и оірицаїельньїми для веществ, получающихся в результате реакции, перепишем (10.36):
EKj/ГК'-^М- (10-37)
Уравнения (10.36) или (10.37) иредставляюі собой закон действующих масс: отношение произведения степеней концентраций веществ, вступающих в реакцию, к произведению степеней концентраций веществ, появляющихся в результате реакции, с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении. Величина
Мр, Г) =^-?V-exp-ІXV,H„,(Гjj
называется константой химического равновесия. Зависимость
IvI
KL(p, Т) от давления полностью определяется множителем р- , нахождение же температурной зависимости требует дальнейших предположений о свойствах газов (зависимость теплоемкостей от температуры и др.).
Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, которые в слабых растворах ведут себя подобно идеальным газам.
Если в реакции сумма ]Tv, равна нулю, то ЛЦр, T) совсем не зависит от давления, как тго, например, происходит при диссоциации иодистого водорода:
2Н1*±Н2 + 12.
Закон действующих масс можно вырази і ь не і олько через концентрации, но и через парциальные давления, если в уравнение химического равновесия (10.33) подставить ц,=/сГlnp, Hiijl(J);
П P,'=КАП
Постоянная равновесия Kp(T) в эюм случае совсем не зависит от давления, а зависит только от температуры. В некоторых случаях эта форма закона действующих масс является более удобной.
Закон разведения Оствальда. При растворении какого-либо вещее іва (например, новаренной соли NaCl) в растворителе (воде) происходит диссоциация этого вещества, т. е. распад молекул растворенного вещества на положительные и отрицательные ионы (Na + , Cl"). Одновременно с мим происходит и процесс молизации, т. е. воссоединения ионов в нейтральные молекулы. При равновесии оба эти процесса идут в одинаковой степени: сколько молекул диссоциируется, с і олько и молизуется. Явление диссоциации можно рассматривать как частный случай химической реакции, а равновесие при диссоциации- как частный случай химического равновесия.
