Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
^ (г1} г2) = фг (г4) ф2 (г2) + ф2 (г4) ф1 (га) + ф1 (г4) ф1 (г2) + фг (г4) ф2 (г,) (32.12)
и
ф( (г„ г2) = 2 [ф2 (г,) ф1 (г2) - ^ (г,) ^2 (г2)]. (32.13)
Формула (32.12) с очень хорошей точностью описывает основное состояние для уравнения Шредингера (32.5), в котором не учитывается электрон-электронное взаимодействие. Однако (32.12) оказывается очень плохим приближением, если рассматривать исходное уравнение Шредингера (32.3), в котором не отброшено электрон-электронное взаимодействие. Чтобы убедиться в этом, заметим, что первый и второй члены в (32.12) существенно отличаются от третьего и четвертого. Первые два члена описывают ситуацию, когда оба электрона локализованы на водородоподобных орбитах вблизи разных ядер. Когда расстояние между протонами велико, а энергия взаимодействия двух электронов мала, описание молекулы [даваемое первыми двумя членами в (32.12)] как системы двух слегка искаженных атомов оказывается весьма неплохим. Однако каждый из двух последних членов в (32.12) описывает два электрона, которые локализованы на водородоподобных орбитах вблизи одного и того же протона. Их энергия взаимодействия оказывается большой вне зависимости от расстояния между протонами. Следовательно, последние два члена в (32.12) описывают молекулу водорода как совокупность иона Н~ и голого протона, т. е. приводят к чрезвычайно неудачному описанию, если допустить существование электрон-электронного взаимодействия ').
Таким образом, в основном состоянии (32.12), полученном в приближении независимых электронов, вероятность нахождения обоих электронов на одном и том же ионе составляет 50%. Триплетное состояние (32.13), полученное в том же приближении, не имеет этого недостатка. Поэтому если мы учтем в гамильтониане электрон-электронное взаимодействие, то для достаточно далеко отстоящих друг от друга протонов среднее значение энергии триплета (32.13), несомненно, окажется меньше средней энергии синглета (32.12).
Это не означает, однако, что истинным основным состоянием будет триплет. Симметричное состояние, в котором электроны никогда не оказываются вблизи одного и того же протона и которое, следовательно, отвечает значительно меньшей энергии, чем основное состояние в приближении независимых электронов, получится, если рассмотреть только два первых члена в (32.12):
ЫГ1, га)=Ф1(г1)Фя(г2) + фя(г1)Ф1(г2). (32.14)
Теория, в которой приближенные выражения для синглетного и триплетного основных состояний полного гамильтониана (32.3) считаются пропорциональ-
*) Эта неудача попытки корректного описания молекулы водорода с помощью приближения независимых электронов имеет такое же происхождение, как и те недостатки этого приближения, которые обсуждались при рассмотрении метода сильной связи в гл. 10. Соответствующая проблема не возникает для полностью заполненных зон (или, если проводить аналогию с молекулой, для двух близко расположенных атомов гелия), поскольку даже более точная волновая функция будет отвечать двум электронам на каждой локализованной орбитали.
Взаимодействие электронов и магнитная структура
293
ными (32.14) и (32.13), носит название приближения Гайтлера — Лондона *). Очевидно, что гайтлер-лондоновское синглетное состояние (32.14) описывает случай далеко отстоящих друг от друга протонов гораздо более точно, чем синглетное состояние в приближении независимых электронов (32.12). Поэтому обобщенная соответствующим образом схема Гайтлера — Лондона должна быть более пригодна для рассмотрения магнитных ионов в диэлектрических кристаллах.
С другой стороны, если протоны находятся очень близко друг к другу, то приближение независимых электронов (32.8) дает более правильное описание истинного основного состояния, чем приближение Гайтлера — Лондона (32.14). Это легко видеть в предельном случае, когда положения обоих протонов совпадают. В приближении независимых электронов в качестве исходного рассматривается состояние с двумя одноэлектронными волновыми функциями, отвечающими одному двукратно заряженному ядру, в то время как приближение Гайтлера — Лондона имеет дело с одноэлектропными волновыми функциями при единичном заряде ядра. Волновые функции Гайтлера — Лондона имеют слишком большую протяженность в пространстве, чтобы служить в качестве исходных для описания системы, которая представляет собой уже не молекулу водорода, а атом гелия.
Главная цель проведенного выше исследования состояла в том, чтобы на примере двухэлектронной системы показать, что представления зонной теории, основанной на приближении независимых электронов, неприменимы для описания магнитного взаимодействия в диэлектрических кристаллах. Что же касается метода Гайтлера — Лондона, то и он имеет свои недостатки. Действительно, несмотря на то, что этот метод дает очень точные значения энергий синг-лета и триплета при больших расстояниях между ядрами 2), его результаты для очень малого расщепления между синглетом и триплетом оказываются гораздо менее определенными. Этот метод вполне может привести к неверным заключениям, если применять его некритически 3). Тем не менее ниже мы приведем выражение Гайтлера — Лондона для Е8 — Ег, поскольку на нем основаны и более строгое рассмотрение, и терминология, с которой очень часто приходится иметь дело при изучении магнетизма.
