Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
В приближении Гайтлера — Лондона для оценки расщепления между синглетом и триплетом используются синглетные и триплетные волновые функции (32.14) и (32.13):
Е8-Е{ = % д>} -^4?, (32.15)
*) В молекулярной физике описание, основанное на приближении независимых электронов [с основным состоянием (32.12)], носит название приближения Хунда — Мулликена, или метода молекулярных орбиталей. Другие названия связаны с тем фактом, что в приближении Гайтлера — Лондона волновую функцию основного состояния можно записать как линейную комбинацию двух различных двухэлектронных состояний, отвечающих приближению независимых электронов:
га) = (г4) 1|>0 (г2) — ^1 (г4) 1|>1 (г2).
Здесь мы имеем простой пример ситуации, называемой «перемешиванием конфигураций». Гайтлер-лондоновские состояния и г|Э( носят названия «связывающих» и «антисвязываю-щих» состояний.
2) В отличие от приближения независимых электронов.
3) Детальное критическое рассмотрение метода Гайтлера — Лондона имеется в статье Херринга, опубликованной в книге [3].
294
Глава 32
где Н — полный гамильтониан (32.3). В пределе больших межатомных расстояний можно показать (см. задачу 4), что (32.15) сводится к выражению
±-(Е,-Ег) = 5 йГ1^г2[^(Г1) ф2 (г2)]Х
X (ТЪ^Т + -гв^г --ТТ^т) I*. (г,) Ф, (г,)]. (32.16)
Правая часть выражения (32.16) представляет собой матричный элемент между состояниями, которые получаются друг из друга, если электроны меняются местами. По этой причине разность энергий синглета и триплета называется обменным расщеплением; если эта разность рассматривается как источник магнитного взаимодействия, то говорят об обменном взаимодействии *).
Атомная орбиталь ф1 (г) сильно локализована в окрестности г = Кг, поэтому наличие сомножителей фх (гг) фг (гг) и фг (г2) ф.2 (гг) в подынтегральном выражении (32.16) приводит к довольно быстрому спаданию величины расщепления между синглетом и триплетом при увеличении расстояния между протонами | К1 — К2|.
СПИНОВЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН И МОДЕЛЬ ГЕЙЗЕНБЕРГА
Попытаемся определить зависимость спина двухэлектронной системы от величины энергетического расщепления между синглетом и триплетом. Правда, способ нахождения такой зависимости более сложен, чем это необходимо для описания нашего простого случая, однако он играет фундаментальную роль при рассмотрении энергетики спиновых конфигураций в реальных твердых диэлектриках. Сначала следует отметить, что если два протона находятся далеко друг от друга, то основное состояние отвечает двум независимым атомам водорода. Следовательно, оно четырехкратно вырождено, так как у каждого электрона могут быть две ориентации спина. Рассмотрим теперь протоны, расположенные немного ближе друг к другу, так что появляется расщепление (Е$ ф Е() четырехкратно вырожденного состояния, обусловленное взаимодействием между атомами. Это расщепление, однако, мало по сравнению с энергиями всех других возбужденных состояний двухэлектронной системы. При таких условиях указанные четыре состояния определяют многие основные свойства молекулы 2). Поэтому описание часто упрощают, совершенно пренебрегая состояниями, лежащими выше по энергии, и рассматривают молекулу как систему с четырьмя состояниями. Если мы будем описывать любое состояние молекулы как линейную комбинацию четырех низших состояний, то удобно построить оператор — так называемый спиновый гамильтониан, который обладает следующими свойствами. Собственные значения спинового гамильтониана для рассматриваемой совокупности четырех состояний совпадают с собственными значениями исходного гамильтониана, а его собственные функции определяют спин соответствующих состояний.
Чтобы построить спиновый гамильтониан двухэлектронной системы, отметим, что оператор спина каждого отдельного электрона удовлетворяет равенству = + 1) = 3/4, поэтому для полного спина Б можно записать
*) Однако не нужно забывать, что обменное взаимодействие связано только с энергией электростатического взаимодействия и принципом Паули.
2) Например, термодинамически равновесные свойства, если величина квТ сравнима с Е$ —Еі, но достаточно мала для того, чтобы не нужно было учитывать никаких состояний, кроме указанных четырех.
Взаимодействие электронов и магнитная структура
295
соотношение:
82 = (81 + 82)2--|- + 281-82- (32Л?)
Поскольку собственное значение оператора Б2 для состояний со спином 5 равно 5 (5 + 1), из соотношения (32.17) следует, что оператор в^вг имеет собственное значение — 3/4 для синглетного (5 = 0) состояния и -\-1и Для триплет-ных (5 = 1) состояний. Следовательно, оператор
ж*т = }_ {Ев + ЗЕ{) _ {Ее _ Е() 8г (32 л8)
имеющий собственное значение Е, для синглетного состояния и Е1 для каждого из трех триплетных состояний, и есть искомый спиновый гамильтониан.
Сдвинув начало отсчета энергии, мы можем опустить константу (Е3 + 3?()/4, одинаковую для всех четырех состояний, и записать спиновый гамильтониан в виде
тш^п= _/81.82) 1 = Е,-Еи (32.19)
Поскольку <2&?5р1п представляет собой скалярное произведение векторных операторов спина Э1 и Бг, при положительном значении / более выгодна параллельная ориентация спинов, а при отрицательномг) — антипараллельная. Отметим, что в отличие от магнитного дипольного взаимодействия (32.1) взаимодействие, отвечающее спиновому гамильтониану, зависит только от взаимной ориентации двух спинов, а не от их направлений по отношению к И, — П2. Этот результат представляет собой общее следствие независимости исходного гамильтониана от спина и справедлив (что следует особо отметить) независимо от его пространственной симметрии. Чтобы получить спиновый гамильтониан с анизотропным взаимодействием 2), к исходному гамильтониану следует добавить члены, нарушающие сферическую симметрию в спиновом пространстве (такие, как дипольное или спин-орбитальное взаимодействие).
