Введение в теорию полупроводников - Ансельм А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Используя точный гамильтониан системы (2.1а) и волновую функцию (2.86), вычислим полную энергию системы (Приложение 8, п. 1):
S = ("ф* dx, dx2. . Axn=
1, N 1 , N
= EU (1) &1Ф/ (1) + і E' f і ф/ (1) Г T-1 Фу (2) I2 dx, dx2 -і j /. / j 12 1, N
- T S' J q>; О) Фу (1) ? Ф; (2) ф/ (2) dx, dx2. (2.9)
Заметим, что штрихи у второй и третьей сумм могут быть опущены, так как члены с i = j сокращаются.
Так как оператор Ж, и е2/г12 не зависят от спиновой переменной S1, то суммирование по ней может быть выполнено независимо от интегрирования по пространственным координатам. Очевидно, что в тех случаях, когда суммирование по S1 ведется для пары функций ф,. с одинаковыми индексами, результат, согласно условию (2.5), равен единице. Для интегралов последней суммы в выражении (2.9) результат равен единице только при суммировании по электронам с параллельными спинами, в противном случае суммирование дает нуль.
Таким образом, выражение (2.9) может быть записано в виде
1, N
$ = E J 1K,- (ri) ^nl (Г,) dr, +
f 1, N
+ Y E JCi) I2 ~ I Vnj (г2) I2 dr, dr2-
I, JV *' '
—¦J E f % (г,) Ij),,. (г,) ?- Mfn (г2) ф* (г 2) dr, dr2, (2.9а)
1, / '18 j 203 [ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. JV
где в последней сумме суммирование ведется по состояниям электронов с параллельными спинами.
Так как электронные функции не являются собственными
функциями гамильтониана §6Г, то первая сумма не есть сумма энергии невзаимодействующих электронов. Интегралы, входящие под знак второй суммы (положительной), называются кулонов-скими — они равны потенциальной энергии взаимодействия двух зарядов, распределенных с плотностями: —е 11Pn,-Сі) Iа и — (г2) р. Интегралы, входящие под знак последней суммы, называются обменными — они не имеют классического электростатического аналога, им соответствует кулоновское взаимодействие с «комплексными плотностями заряда»:
C1) ^nj C1) H — Єі!р*п. (Г2) ^n. (Г2).
Оба электрона с параллельными спинами находятся частью в Iii-M, частью в rij-м состояниях, они как бы «обмениваются» местами.
Остается открытым вопрос, как наилучшим образом выбрать одноэлектронные волновые функции г|з„г Для определения наилучших одноэлектронных волновых функций С) потребуем( чтобы энергия системы S была минимальна по отношению к произвольным малым изменениям (вариациям) функций —> + + 6г|)„.. Так как функции г|>„;. комплексны (т. е. эквивалентны двум вещественным функциям), то необходимо независимо варьировать г|з„(. и Однако уравнения, которые получаются при вариации г)^., комплексно сопряжены с теми, которые получаются при вариации г|>„(., поэтому мы ограничимся вариацией одной из функций, например: л|з*;—^iJ)*.Мы потребуем еіьіполнєния условия ортонормировацности и по отношению к варьированным функциям:
+ = (2.10)
Учитывая условие (2.7), получим
Jfiij^dr = O (2.10а)
для всех і и /.
Варьируя в правой части уравнения (2.9а) функции вычислим соответствующее изменение энергии системы д<§. Приравнивая 6<? нулю при дополнительном условии (2.10а), которое учитывается методом неопределенных множителей Лагранжа, получим следующее уравнение для определения функции г|з„. §2]
МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА
1В9
(Приложение 8, п. 2):
^w+frjsl^ir.l^w-
¦п
—-'--drZyPnl- (rj-tf« ^ (^)=0(1 = 1,2,...). (2.11)
Г12 1 ' '
Здесь Snl- — неопределенный множитель Лагранжа, играющий роль собственного значения энергии одноэлектронного состояния. Вторую сумму в выражении (2.11) можно формально представить в виде оператора, действующего на и записать уравнение (2.11) в виде
+E / dr-
^^ J г 12
yPni(r1)=Sn^ni(r1). (2.11а)
^' ^nJ(Гі) Г
'E ^TM J eX- C2) Vniir2) dr
Из сравнения этого выражения с (2.3а) видно, что
1^,.(/-2)12 ( %н (г,) = E J —^—
Уп, (Гі) Г е2фп. (r2) Vp«. (г2)
-E «г., (2.116)
где во второй сумме суммирование ведется по электронам со спинами, параллельными спину электрона в состоянии
Уравнения (2.11а) называются уравнениями самосогласованного поля Хартри — Фока. Хартри задавал волновую функцию системы в виде (2.3), не учитывающей принцип Паули; он формулировал уравнения (2.11а) в виде, в котором отсутствовала вторая сумма в квадратных скобках, что соответствует пренебрежению энергией обменного взаимодействия. Это пренебрежение приводит к ошибкам в 10—20% при вычислении плотности электронного облака в многоэлектронных атомах. Строгая теория самосогласованного поля многоэлектронных систем была развита В. А. Фоком (1930).
Так как cUeii (г,) само зависит от неизвестных функций гр^., то уравнение (2.11а) представляет собой систему нелинейных интегродифференциальных уравнений для функций Можно представить себе следующую процедуру их решения. Зададим в нулевом приближении некоторые одноэлектронные волновые функции г|3„г. и вычислим с ними эффективное поле cUett. После этого можно из системы уравнений (2.11а) определить функции ¦фП/ в следующем, первом приближении. Определив посредством 206
[ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ
(ГЛ. JV
новых Ifvlj. поле eUeft в первом приближении, можно, решая уравнения (2.11а), определить г|)П(. во втором приближении и т. д. Если функции, подставляемые в Ч1еП будут совпадать с теми, которые будут найдены из решения уравнения (2.11а), то можно считать, что определены самосогласованные решения уравнений Хартри — Фока. Конечно, фактическое проведение такой операции представляет значительные трудности.
