Введение в теорию полупроводников - Ансельм А.И.
Скачать (прямая ссылка):
связанным с кинетической энергией ядер. Волновая функция электронов ф, движущихся в поле неподвижных атомных ядер, удовлетворяет уравнению
"<'.*>-?-?=-+E^-E-Mr- (Мб>
J<К і<k і J
в гамильтониане (1.1) пренебречь слагаемым
{—srEv'f+y(r' Я)}*=**
(1.2)
Теперь Rj—не переменные дифференциального уравнения, а параметры, определяющие потенциальное поле ядер. Очевидно, 198 [ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. JV
что собственная функция и собственные значения уравнения (1.2) зависят от Rj как от параметров: ср (г, R) и S(R)1)-
Попробуем представить полную волновую функцию системы электронов и ядер в виде
Т(г,/?) = Ф(/?)ф(г,/?). (1.3)
Как мы увидим ниже, такое представление функции 1P является приближенным, так как, строго говоря, отношение
ijt if р\
^' слабо зависит от г,-. Функция Ф(Я) окажется волновой
функцией, описывающей движение ядер в среднем поле, создаваемом электронами. Подставив выражение (1.3) в уравнение (1.1), получим, учитывая (1.2),
—¦T E Wj fa+ 2 (^^ФV/г^Ф) + ФУ^Ф] + S (R) фф = №фф.
(1.4)
В самом деле, Ф от /*,• не зависит, поэтому применение к произведению Фф оператора кинетической энергии электронов плюс V сразу дает, согласно уравнению (1.2), слагаемое ^фФ.
С другой/стороны, применение оператора Vtf7 к произведению Фф, в котором каждый множитель зависит от Rj, дает (X—прямоугольная координата Rj) выражение
д2 /гтл \ дгФ , О дф дФ , ^ <52<р
Sxr(Ф, ?) = ^ + 2^+^'
Учитывая все три прямоугольные проекции Rj, получим выражение, стоящее в квадратных скобках уравнения (1.4).
Не ограничивая общности, можно считать, что волновая функция электронов ф вещественна (мы исключаем наличие макроскопических токов в кристалле); тогда условие нормировки имеет вид
$фМт=1, (1.5)
где интегрирование ведется по всем координатам электронов по объему кристалла.
Из условия (1.5) следует:
Vrj J <f2dx = 2 J ф7і?/Мт = 0. (1.5а)
Умножим уравнение (1.4) на ф и проинтегрируем по т. Используя (1.5) и (1.5а), получим
тЕ^И,ф+ I^-jI1E -VT^aWdx
Ф = Ц7Ф.
_ _ (1.6)
Учитывая вид V (г, R), видно, что S (R) включает также кулоновскую энергию взаимодействия ядер. §2]
МЕТОД ХАРТРИ — ФОКА
1В9
Более тщательный анализ показывает, что в последнем выражении можно в квадратных скобках пренебречь Это связано с тем, что из-за малости отношений m/Mj волновая функция ф (г, R) слабо зависит от Rj, так что можно пренебречь членами, содержащими т]?ур. Можно показать, что учет этих членов в уравнении (1.6) приводит при расчете различных физических величин к поправкам порядка (т/Mj)1/4.
Таким образом, вместо (1.6) получим
[-^I1ТЙ7 Viy + tf (/?)] Ф = ГФ. (1.7)
Мы видим, что функция Ф, определяемая дифференциальным уравнением (1.7), действительно зависит от переменных Rj. Из (1.7) следует, что Ф(^) — волновая функция ядер, движущихся в поле с потенциальной энергией $ (R), равной собственной энергии электронной системы при заданной конфигурации ядер и энергии кулоновского взаимодействия ядер.
Мы видим, что точная квантовомеханическая задача о поведении системы электронов и ядер распадается в адиабатическом приближении на две более простые: 1) задачу о движении электронов в поле неподвижных ядер (1.2) и 2) задачу о движении ядер в усредненном поле, создаваемом электронами S(R)1). Следует иметь в виду, что в некоторых явлениях, например при многофононных переходах электронов в примесных центрах, второе слагаемое в квадратной скобке уравнения (1.6), так называемый член неадиабатичности, играет существенную роль, являясь причиной этих переходов.
§ 2. Метод Хартри — Фока
1. В предыдущем параграфе мы видели, как на основе так называемого адиабатического приближения может быть упрощена общая квантовомеханическая задача о движении ядер и электронов в кристалле. Адиабатическое приближение, основанное на малости отношения m/Mj, позволяет свести вопрос о поведении электронно-ядерной системы твердого тела к задаче о движении электронов в поле неподвижных атомных ядер. Однако и в этом случае задача о движении совокупности всех электронов в кристалле остается чрезвычайно сложной и требует применения тех или иных приближенных методов. Одним из таких весьма эффективных методов, получивших преобладающее значение в электронной теории кристаллов, является метод
*) Как отмечалось выше, S (R) включает также кулоновскую энергию взаимодействия ядер. 200 [ЭЛЕКТРОНЫ В ИДЕАЛЬНОМ КРИСТАЛЛЕ (ГЛ. JV
Хартри — Фока, позволяющий свести многоэлектронную задачу к одноэлектронной.
Рассмотрим систему N взаимодействующих друг с другом электронов в поле неподвижных ядер. Уравнение Шредингера для стационарных состояний этой системы имеет вид
т(гиг,, ...,г^^Сч, r2.....rN) , (2.1)
с гамильтонианом
1 ,N 1 ,N
^==L ^, + уЕ'F^ (2.1а)
і і І tJ
где
= (2.16)
Ql Qi
Здесь V? = — H—2 H--2> V{ri) — потенциальная энергия і-го
дхі дуі dz І
электрона в поле ядер, штрих у суммы в выражении (2.1а) указывает, что в потенциальной энергии кулоновского взаимодействия электронов надо опустить члены с і — /.
