Теория симметрии (конспекты лекций и задач) - Аминов Л.К.
Скачать (прямая ссылка):
/V /V
представлений g —> G и g D(g) на пространстве операторов и пространстве функций, соответственно). Разложение произвольного оператора на неприводимые части аналогично (4.17). Матричные элементы неприводимых тензорных операторов на стационарных состояниях:
(VlaKdfvM) = -Yi^g^KD^ofV^) =
8 S
8 (4.21)
1 2Ха) 4g)Df](g)D^(g)(^\of^). 8 gi'j'k'
Но Dfj (g)D<g (g) = [D<?>(g)XD™(g)]jTJk = [ST1 (g)S]jTJk,
Vt
где Y/D^Vt\g) ~ приведенная форма матриц представления ГрхГу. Поэтому
Vt
VfkS/tVl g
Правила отбора: матричный элемент (4.21) отличен от нуля только в том случае, если Га є ГрхГг, или Г є Га* X ГрхГг. Отличные от нуля матричные элементы можно записать в виде:
(via),of =і; wHHIr). (4-22)
t
((«Иг) = — ZS^topKOfyM). (4.23)
nCL i'j'k'
Величины (af||?||y), t = \,2,...,Na называют приведенными матричными элементами. Коэффициенты Клебша-Гордона (группы G) — матричные элементы S, S Теорема
Вигнера-Эккарта (4.22) утверждает: зависимость матричных элементов (4.21) от индексов строчек НП полностью определяется коэффициентами Клебша-Гордона, т.е., симметрией гамильтониана. Приведенные матричные элементы можно найти, вычисляя Na обычных матричных элементов и решая систему (4.22) относительно (af||?||y). Теорема Вигнера-Эккарта чаще всего используется для группы вращений.
4.5. Теория возмущений
Типичная ситуация: H = Но + V, Go — группа симметрии Но, G a Go — группа симметрии Н. Пусть Га (НП Go) как представление подгруппы G, разлагается по НП
76 следующим образом: Га = TjvNavYv- Тогда уровень Zi(Fa) невозмущенной системы расщепится на TvNav подуровней Ei(yi), ..., ^Wi(Yi), Е\(уг), ••• Для фактического вычисления энергии возмущенной системы следует диагонализовать матрицу (v|//a\ Нщ(а)). В каноническом базисе (на функциях, преобразующихся по НП G), матрица Я, как всякого элемента коммутаторной алгебры, определяется соотношением (2.13).
4.6. Метод молекулярных орбиталей Молекулярными орбиталями обычно называют одноэлектронные состояния в молекулах и молекулярных комплексах. Широко используется представление молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орбиталей — одноэлектронных состояний (піт) атомов, составляющих молекулу (метод МО JIKAO):
?(0= TcUlL^1Iir-Rk), (4.24)
k,піт
где Rk — радиус-вектор ядра к-то атома. Набор атомных орбиталей ограничивают конечным числом (N) функций, например, внешними оболочками атомов ("валентными" электронами). Такое ограничение сводит решение уравнения Шредингера для молекулы к диагонализации матрицы гамильтониана порядка N.
Если молекула обладает той или иной симметрией, то уровни энергии и стационарные МО классифицируются с помощью индексов НП группы симметрии молекулы G. Использование в качестве базиса при написании матрицы энергии функций, преобразующихся по НП группы симметрии, существенно упрощает эту матрицу, в связи с чем возникает проблема составления МО вида (4.24) с определенной симметрией. Множество функций (4.24) связано преобразованиями симметрии, и на нем реализуется представление Г группы G. Разложение его на НП, Г = Z NaTa, указывает число Na наборов МО (каждый из которых содержит па независимых состояний), реализующих НП Га. Наборы эти можно получить, используя, как обычно, процедуру проектирования.
Разобьем молекулу на слои из эквивалентных атомов, переходящих друг в друга при преобразованиях симметрии. Атомные орбитали с данным /, относящиеся к выделенному слою (к), связываются преобразованиями симметрии только друг с другом, натягивая представление Г« группы G. Таким образом, представление Г расщепляется на части, Г = Z Ти, и разложение его на неприводимые составляющие
77 сводится к разложению представлений Tu- Характер представлений Гц рассчитывается по формулам
= Х^^РнУ^^. (4.25,
sin(9 /2) sin((ji + ф) / 2)
где Nc^ и — числа атомов к-го слоя, остающихся на месте при повороте С(ф) и зеркальном повороте 5"(ф), соответственно. Отметим, что при I=I формулы (4.25) переходят в (4.10).
В качестве примера рассмотрим октаэдрическую молекулу ХУб, состоящую из двух слоев (X и Уб), и ее орбитали, которые можно составить из (пяти) ^/-орбиталей центрального атома X и 5-, /?-орбиталсй периферических атомов (лигандов) У. Общее число независимых АО N = 29, 29-мерное представление Г расщепляется на три части: Г = Гха + Tys + rYp, характеры которых имеют вид:
Oh E 8 C3 зс42 6С4 6 U2 / 856 3cTh 6? бета
Txd 5 -1 1 -1 1 5 -1 1 -1 1
Tys 6 О 2 2 О О О 4 О 2
Fyp 18 О -2 2 О о о 4 О 2
откуда видно, что TXd = T3g + T5g, Tys = Tig + T3g + Г4и, Tyv = Tig + T3g + T4g + T5g + Г5и + 2Г4и. Приведем некоторые JIKAO (ненормированные), относящиеся к НП, используя общую систему координат для всех атомов и обозначая для краткости s- и /?-орбитали к-го лиганда посредством Sk ирка\
Tig: Vizs(Ig) = si+s2+s3+s4+s5+s6, V^(Ig) = р,х-р4х +piy-psy +piz-pez,' r3g: Vvl (3g) = 2^3 +256-51-54-52-^5, M/.s-2(3g) = л/з (5i+54-52-55);
V|/pl(3g) = 2p3z-2p6z-pix+p4x-p2y+p5y, Vpl(Ig) = л/з (p\x-p4x-piy+p5y)\ r4u: M/.si (4u) = 5,-54, M/S.2(4u) = 52-55, M/.e(4u) = S3-S6.
