Теория симметрии (конспекты лекций и задач) - Аминов Л.К.
Скачать (прямая ссылка):
r4u (пост): gi6= . 1 = (X)+X +X2+X3+X4+X5+X5),...; л] 6m + M
r4g (вр): Q19 = -=L (Z2-Z5-YJY6), Q20 = -jL= (X3-X6-ZjZ4), Q21 = -jL= (Y1-Y4^X5). V 4m V 4m V 4m
(4.15)
Недостающие координаты представлений Г4и получаются из ?7,?io,?i6 заменой в них X на YnZ. При операциях g є О координаты симметрии ga(r3) преобразуются как 3z2-r2,
70 л/3 (х2-у2), Qa(Г4) как X, у, г и ^a(Ts) как yz, xz, ху. Разбиение на слои выглядит здесь как Г = Гх + Гу. Из Гх ос Г4и и поступательного смещения слоя Yg скомбинированы координаты представлений T4u (пост) и T4u' в (4.15).
Матрица упругих постоянных V на базисных векторах Qa диагональна за исключением блока, соответствующего представлениям Г4и. Этот блок, согласно (2.13) и свойству симметричности, имеет вид
X^E ^2^ ^X2E X3EJ
где E — единичная матрица третьего порядка, Xi = (Qi,VQj) =..., X2 = (Qi,VQw) =... Частоты нормальных колебаний Co1 ^2(T4u) находятся диагонализацией матрицы
X1 X2 \Х2 X3J
, и эта же процедура обеспечивает коэффициенты р, v, выражающие
истинные нормальные координаты через координаты симметрии: Q1' = цQ1 + vgl о-Частоты остальных нормальных колебаний задаются непосредственно элементами матрицы V. Например, со (Fig) = (Qi, VQi), и, подставляя сюда выражение Qi через Xia из (4.15), находим связь со (Г]ё) с упругими постоянными &г-а</-р = (Xia, VX^).
Инвариантность матрицы V и ортогональность матриц D(g) приводят к соотношениям между различными матричными элементами: kiajp = (D(g)Xia, VD(g)Xj^). Отметим аналогию с предыдущим параграфом: тензор второго ранга кіф на Зп-мерном пространстве смещений преобразуется по представлению [Г ] = іУіГі+... группы симметрии, содержит Ni инвариантов группы, или независимых компонент тензора. Например, октаэдрическая молекула XYo имеет 11 несвязанных преобразованиями симметрии компонент:
ki = к()х()х = коуоу = кшг, к2 = кох\х = коу2у = k^z = коХАх = коУ5У = k^z, h = кох2х = коХ5х = к()хзх = кохвх = коу \у = koy4y = ..., кл = klxlx = к2у2у = k^z2z = кАхАх = ^5>>5>> = ^6z6z , ks — к\у\у — kiziz — kixix — ..., к(, — к]хАх ~ к2у$у — k^zez ,
ki = к]УАу = k]ZAz = kzx5x = • ••, к% = kix2x = k\X5x = к\хъх = к\хвх = k2yiy = k2y4j, = ...,
kg = k]x2y = -k\x5y = кIx^z = -k]X6z = k2yiz = -k2y$z ,
kw = kiyiy = кгхЪх = kiz2z = k\zsz = ..., ku = kiy2x = kizix = —kiy5X = ...
71 Остальные компоненты равны нулю. На упругие постоянные накладываются еще 4 условия, связанные с выделением поступательного и вращательного движений: (Qi6,VQi6) = (Qi,VQ\b) = (?io,F?16) = (Qi\,VQ2\) = 0. Или, после некоторых упрощений:
k3+k5+k7+2ks+2kiQ = 0, Ус,+2Ус2+4Ус3 = 0, к2+кл+кв+4к% = 0, к5-кт-2кп =0.
Частоты колебаний и параметры А,:
2 2 2 о (Tig) = (к4-к^ +4кд)/т, со (T3g) = (к4-ка-2кд)1т, со (Tsg) = (к5-кі+2к\\)Іт = 4к\\/т,
о (T511) = (*5+*r-2*10)/w; =(2kjks +2кв +ki-$k% +2k\o)?mt X3 = ki(6m+M)/6mM, X2 = 2(к3-к2)(\+Ьт/М)т ?m -Jl.
В молекулах с осевой симметрией представление Г*, соответствующее слою к, расщепляется на две части: Г/t = T^ + Tiay, Tia осуществляется смещениями атомов слоя вдоль оси симметрии z, a Tiay — смещениями в перпендикулярной К Z плоскости ху. Более того, "плоские" смещения атомов слоя в направлении линии, соединяющей атом с осью, при преобразованиях симметрии также переходят в аналогичные смещения других атомов слоя. В связи с этим может оказаться удобным использовать индивидуальные системы координат (ху) для атомов, в которых ось х направлена от оси симметрии, а ось у — перпендикулярно к этому направлению. Тогда Tjay = + Tky. Поступательные координаты всей молекулы комбинируются из поступательных координат слоев, а вращательные — из поступательных и вращательных координат слоев.
Характеры Tka для отдельных слоев весьма простые. Так, слой атомов, занимающих общие положения (не на элементах симметрии) содержит g атомов, где g-порядок группы симметрии. Для такого слоя каждое представление Yjia совпадает с регулярным.
Рассмотрим молекулу NH3 с симметрией C3v (характеры НП группы C3v приведены в разделе 2.9). Обозначим M массу атома N, т — массу Н, ось z для всех атомов направлена вдоль оси C3, оси х, у для атомов H выбраны в соответствии со сказанным выше и указаны на рис.; хо||хі, .уоІІУь Имеем два слоя: N (1 атом) и H (3 атома). Характеры и разложения представлений T^a очевидны: Tnz = Ti(N)(Z0), Г№>. = T3(N)(Xf), -Xq/2 Thz = rwlz)(Zi+Z2+Z3) + r3(iiZ)(2Z,-Z2-Z3, 2Z2-Z3-Zi), Ты* = Tim(XJX2JX3) + Гз(ні)(2Х\-Х2-Х3, 2Х2-Х3-Х1), Г,\у = T2(Ry)(YjYjY3) + T3(Uy)(Y2—Y3, F3-Fi).
72 В скобках указаны базисные векторы НП (ненормированные), причем для каждого НП Гз пара базисных векторов преобразуется подобно двум неортогональным векторам на плоскости, расположенным под углом 120°. Из Г^ и Гцнг) комбинируется одно "поступательное" представление Гі(пост.) с координатой Q1 = Z0+Z1+Z2+Z3 и одно колебательное Г і с Qi = (3m/M)Zo-Z] -Z2-Z3. Гцн*) — колебательное представление IY с
Q2 = Х1+Х2+Х3, T2(Hy)— вращательное представление Гг с Qio =
Y] + Y2+Y3 (ПОВОРОТ МОЛеКуЛЫ ОКОЛО ОСИ z). Из Гз(Нх) И Гз(Цу) комбинируется поступательное смещение слоя H в плоскости ху:
