Теория симметрии (конспекты лекций и задач) - Аминов Л.К.
Скачать (прямая ссылка):
VD(g)Qk = (ok2D(g)Qk, (4.8)
т.е., нормальные координаты, связанные друг с другом преобразованиями симметрии, относятся к одной частоте. Можно сказать и так: преобразования D(g) связывают друг с другом лишь координаты, относящиеся к одной и той же частоте. Таким образом, пространство смещений молекулы расщепляется на инвариантные относительно D(g) подпространства, каждое из которых соответствует колебаниям с определенной частотой <вг. Это означает разложение Гколеб:
гк0„ =Ta(COi)+ Гр(со2) + ... (4.9)
Индуцированные представления Г(сог), как правило, неприводимы; приводимость Г(сог) означала бы возможность дальнейшего расщепления, Г(сог) = Г'(сог) + Г"(юг), и ее можно было бы трактовать как случайное вырождение колебаний из двух или более подпространств, не связанных преобразованиями D(g).
Соотношение (4.9) говорит о том, что каждую частоту нормальных колебаний и соответствующие этой частоте нормальные координаты можно классифицировать индексом НП группы симметрии молекулы. Проведя разложение (4.9), можно предсказать число различных (отвлекаясь от возможности случайного вырождения) частот, их тип (НП) и кратность вырождения (размерность НП). Фактическое разложение Гкол позволяет указать форму колебаний типа Га, если Га входит в Гкол только один раз. В противном случае процедура проектирования, используемая при таком разложении, позволяет получить лишь так называемые координаты симметрии — смеси однотипных колебаний.
Для установления числа различных частот системы (типов нормальных колебаний) вычислим характеры представлений Г, Гкол. Если атом с /-го места под действием операции симметрии переходит на /-ос место, то D(g)pj = р7, где рг — смещение системы, при котором из положения равновесия выведен только г-ый атом. Поэтому диагональные матричные элементы в естественном базисе отличны от нуля только для тех Xia, которые отвечают атомам, остающимся на месте. Отсюда для
68 поворота на угол ср около некоторой оси и зеркального поворота получим, соответственно:
Хг(С(ф)) = ад+2со8ф), хКЗД) = щ- 1+2С08Ф), (4.10)
где Nc и Ns — число атомов, остающихся на местах при этих преобразованиях. Характер представления Гпост:
Хпост(С(ф)) = 1+2С08ф, Хпост(Дф)) = -1+2с08ф. (4.11)
Базис (ненормированный) этого представления: Qta = Zi Xia. Базис представления Гвр состоит из трех аксиальных векторов Qra = Z/ [Qax^], где Qa — три независимых вектора поворота. Характер представления Гвр:
Хвр(С(ф)) = 1+2созф, Хвр(^(ф)) = 1-2созф. (4.12)
Отметим, что для линейных молекул представление Гвр двумерно, и в характерах (3.12) следует опустить 1. Сравнивая (4.10) — (4.12), получаем характер колебательного представления:
Хкол(С(ф)) = (Nc- 2)(1+2созф), ХколСЗД) = Ns(- 1+2со8Ф). (4.13)
В частности, %кол(/) = -3Ni, Хкол(ст) = Na (число атомов в плоскости отражения).
Отметим, что все представления и величины в этой задаче вещественны, поэтому встречающиеся при разложениях невещественные НП необходимо брать в паре с сопряженными НП, частоты колебаний для таких НП совпадают. При разложении полезно учесть, что молекула представляется в виде "слоев" эквивалентных атомов, сохраняющихся при преобразованиях симметрии, так что Г=Е Tk, где индекс к нумерует слои.
Пример — октаэдрическая молекула XYo, гп\=М, ту=т, системы координат для всех атомов выберем идентичными 4 (см. рис.). Группа симметрии системы Oh = OxCi (характеры
О"»-У см- в приложении). Пространство смещений 21-мерно, ^ характеры представлений ГП0Ст, Гвр и Гкол, вычисленные по формулам (4.10) — (4.12):
E 8С3 зс42 6 C2 6 C4 I 856 За 6 Gd 6?
Хпост 3 0 -1 -1 1 -3 0 1 1 -1
Хвр 3 0 -1 -1 1 3 0 -1 -1 1
Хкол 15 0 -1 1 1 -3 0 5 3 -1
69 Отсюда ГПост = Г4и, Гвр = r4g, Гкол = Г,ё + T3g + T5g + 2Г4и + Г5и. Поступательному и вращательному движению в (3.6) соответствуют нулевые частоты. Кроме того, имеются шесть типов нормальных колебаний. Координаты симметрии (канонический базис), находим проектированием (2.16) или (2.18), причем полезно обратить внимание на следующее. Пусть ищется смещение, соответствующее четному НП Fag=Ta(O)Xr1(Ci):
p(ag) = Zk YjXia8KgyDig)P = r^ + P =
8 ge°h 8 ge° (4.14)
g geO
Таким образом, для нахождения четного (нечетного) относительно инверсии неприводимого смещения достаточно проектировать произвольное четное (нечетное) смещение оператором проектирования для подгруппы О.
Для НП, содержащихся в Гкол по одному разу, координаты симметрии уже являются нормальными координатами. Поэтому в приводимом ниже наборе все координаты, за исключением тех, которые соответствуют Г4и, являются нормальными:
rlg: Q1 =-j= (X '-X4'+Y2'-Y5'+Z3'-Z6') = -jL= (X]-XJY2-Y5+Z,-Z6);
V 6 V 6 m
r3g: Q2=^= (2Z3-2Z6-XJX4-YJY5), Q3=-S=(X1-X4-YJY5); ы\2т V 4m
r5g: Q4=-=L= (Z2r-ZjY3-Y6), Q5=^S=(X3-XjZ1-Z4), Q6=-S=(Y1-YjX2-X5);
V 4m V 4m V 4m
Г4и: Qi= , (2X +2X4—X2-X3-X5-X6),...;
л/12/и
r4u': g,o= , 1 [X +XjXjXjX5+X6-(6m/M)X0],...;
V6m(\ + 6m/M)
T5u: Q13=^S=(XjX5-X3-X6), Qu=^S=(YJY6-Y-Y4), Q15 = -I=(ZJZ4-Z2-Z5); ¦44m 44m V 4m
