Теория симметрии (конспекты лекций и задач) - Аминов Л.К.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим аналогию между функциями Vjzp(Ig), v|/pi(3g), \\ipi(3g) и нормальными координатами Q\, Q2, Q3 (4.15). Точно также комбинации /?-орбиталей лигандов, преобразующиеся по другим НП, содержащимся в ГУ/), аналогичны соответствующим координатам симметрии из (4.15).
29-мерная матрица энергии, будучи записана на найденных симметризованных МО, расщепляется на двумерный блок типа Tig, два трехмерных блока типа T3g, три двумерных блока типа T5g, три трехмерных блока типа Г4и, а орбитали типа T4g и Г5и уже являются собственными функциями гамильтониана.
78 Рассмотрим еще МО молекулы XY3 с симметрией C3v. Воспользуемся той же системой локальных координат, что и при нахождении симметрических координат в разделе 4.2. Тогда Tys = Ti + Г3, Typz = Г, + Г3, Ty^ = Г, + Г3, Typy = T2 + Г3. Очевидно, три (ненормированные) орбитали типа Гі следующие:
Гь х^(Гі) = 51 + S2 + S3; XlZpz(Tl) = Plz +Plz +p-iz\ хуДГі) = Pix+P2x+рЪх. Орбиталь типа T2. х|Ipy(T2) = piy + р2у + рзу. Орбитали типа Г3, преобразующиеся при операциях из группы C3v друг через друга подобно двум векторам на плоскости, расположенным под углом 120°:
T3: Xizji(T3) = 2si -s2-s3, x|zj2(r3) = 2s2-si -s3; X|Zpzl(r3) = 2p]z-P2z-piz, X|Zpz2(r3) = 2p2z —piz ~РЪг\ x|Zpxi(r3) = 2Pix-P2x-ръх, x|Zpx2(r3) = 2P2x pix ~Ръх\ NVi(T3) =p2y-p3y, \\ipy2(T3) = -piy +p3y. В методе МО нет видимых причин для предварительного комбинирования из симметризованных орбиталей "поступательных" или "вращательных" величин. Но, соответственно, не уменьшается и размерность матрицы гамильтониана, подлежащей диагонализации, тогда как размерность матрицы упругих постоянных молекулы после отделения поступательных и вращательных координат уменьшается на шесть.
4.7.Элементы теории кристаллического поля
Рассмотрим ионы переходных металлов в молекулярных комплексах или кристаллах, где на них воздействуют электростатические поля, создаваемые окружающими ионами. Будем полагать, что потенциал поля удовлетворяет уравнению Лапласа. Это равносильно предположению, что источники поля удалены от рассматриваемого иона на расстояния, существенно превышающие его радиус. Тогда потенциал можно разложить по сферическим гармоникам в виде:
V(r) = Tkq BkVYkq(Qw) = I* Ur). (4.26)
Условие вещественности потенциала накладывает на параметры кристаллического поля Вкд ограничение: Bkq* = (-Vj1Bfq, поскольку согласно (3.16) Ykq* = (-IfYk^1. Множество функций V(r) с различными коэффициентами В§ преобразуется при
ортогональных преобразованиях по потенциально-вещественному представлению
D = ?>(0+) + ?>(Н + ?>(2+) + ?>(3") + ?>(4+) + _
В то же время, если позиция иона обладает симметрией, описываемой группой G a O3, потенциал V(r) должен быть инвариантом этой группы, и отыскание независимых (не
79 связанных преобразованиями симметрии) параметров B^ сводится к выделению инвариантов (НП Гі) группы G из приводимого представления D.
Энергия иона в кристаллическом поле складывается из энергий отдельных электронов:
U = -CTiVirl),
и ее можно рассматривать как возмущение, определяющее, наряду с межэлектронным кулоновским (Якул) и спин-орбитальным (Hso) взаимодействиями, структуру подуровней незаполненной основной (а при необходимости и ближайших возбужденных) электронной конфигурации атома.
Кристаллическое поле сильное, если энергия U превосходит Нкуп и Hso', в этом случае в качестве первого этапа вычисляется расщепление уровней "внешних" орбиталей иона в кристаллическом поле, а затем учитывается влияние кулоновского и спин-орбитального взаимодействий. В сильных полях могут быть велики эффекты ковалентной связи атомов; их учет целесообразно проводить в рамках метода молекулярных орбиталей. В промежуточных полях, характерных для ионов группы железа, Якул> U > Hso, и кристаллическое поле проявляется в расщеплении термов 2541Z, конфигураций iL — полное орбитальное, S — спиновое квантовые числа). В слабых кристаллических полях (ионы редких земель) возникает штарковская структура уровней 25+1Zj свободных ионов (J— полный момент).
При вычислении матричных элементов оператора (4.26) на слэтеровских детерминантах, составленных из атомных орбиталей \nlmms), возникают одночастичные элементы типа (n'l'm'\ VkYkq \nlrn), отличные от нуля согласно правилам отбора (п.4.4) лишь при к < |/+/'|. Поэтому в (4.26) можно ограничиться слагаемыми с к < 4, если рассматриваются конфигурации ионов, содержащие лишь з^^-электроны; при изучении редкоземельных ионов достаточно сохранить слагаемые с к < 6. Слагаемое с к = О приводит лишь к общему сдвигу уровней энергии иона, и его также обычно опускают. Сферические гармоники до шестого порядка как функции декартовых координат выписаны в Приложении.
Гамильтониан свободного иона инвариантен относительно пространственной инверсии, и каждое состояние конфигурации (Iih--Jn) характеризуется определенной орбитальной четностью
н)Л+/2+...+М Поэт()му!
если рассматриваются матричные элементы потенциала лишь между состояниями одной конфигурации, в (4.26) можно ограничиться слагаемыми с четными к. Слагаемые с нечетными к, которые могут быть
