Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
поэтому соответствующая сверхтонкая структура должна
отсутствовать. Поскольку в локальных центрах сверхтонкое
взаимодействие во многих случаях является доминирующим
фактором, определяющим и ширину, и сверхтонкую структуру линий
ЭПР (см., например, [32]), изучение ширины и сверхтонкой
структуры линий ЭПР можно, вообще говоря, использовать для
того, чтобы экспериментально отличить экситоны от возбужденных
локальных центров.
В настоящее время все эти выводы широко используются для
интерпретации многочисленных экспериментальных результатов,
полученных при радиоспектроскопическом изучении органических
кристаллов, содержащих триплетные возбуждения. Более подробно
об этих исследованиях см. в работах Мак-Коннела и его
сотрудников [24-28] и в обзоре Гречишкина и Айбиндера [35].
Укажем также на недавно выполненную работу [36], специально
посвященную изучению спектров ЭПР кристалла нафталина,
содержащего примесь дейтерирован- ного нафталина. В этой
работе на основе данных о ширине линий ЭПР была проведена
оценка частоты перескока триплетного возбуждения от молекулы к
молекуле внутри элементарной ячейки кристалла нафталина и на
основе этой оценки был вычислен коэффициент диффузии
триплетных экситонов D = 5- 10см2/сек. Эта величина D
согласуется с данными других авторов (более подробно о
диффузии триплетных экситонов см. § 8 гл. IX).
ГЛАВА II
ТЕОРИЯ ЭКСИТОНОВ МАЛОГО РАДИУСА В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО
КВАНТОВАНИЯ § 1. Оператор энергии кристалла с неподвижными
молекулами в представлении вторичного квантования
В гл. I была рассмотрена элементарная теория экситонных
состояний кристалла, базирующаяся на использовании теории
возмущений в форме, предложенной Гайтлером и Лондоном. Такое
приближение мы будем далее называть гайтлер-лондоновским
приближением. Как известно, исследование систем, состоящих из
большого числа одинаковых взаимодействующих подсистем (атомы,
молекулы, частицы и т. д.), более удобно производить в
представлении вторичного квантования. В этой главе будут
исследованы экситонные состояния методом вторичного
квантования, который позволяет получить результаты, изложенные
в гл. I, простым путем и исследовать более высокие приближения
теории ([1, 2], см. также [3, 9]). В частности, ниже будет
учтено смешивание молекулярных конфигураций, которое возникает
в кристалле под влиянием межмолекулярного взаимодействия.
Кроме того, будут учтены при расчете энергий экситонов
Френкеля такие состояния кристаллов, в которых в возбужденном
состоянии находится не одна (как в гайтлер-лондоновском
приближении), а несколько молекул кристалла *)•
В представлении Шредингера оператор энергии кристалла с не-
подвижными молекулами согласно соотношению (1,2) гл. I имеет
вид
(1Л)
п п, т
где л={ n, а}, ш, Р}; п, ш - векторы решетки; штрих у суммы
указывает, что в сумме нет членов с па = шр.
*) В более ранней работе Фано [4] (см. также [5] ) это
представление использовалось для рассмотрения экситон-
фотонного взаимодействия. При этом, однако, энергии экситонов
предполагались известными.
4 В. М. Агранович
50 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
Переход к представлению вторичного квантования
осуществляется выбором некоторой полной системы функций,
характеризующих состояния отдельной подсистемы. В качестве
таких функций в нашем случае можно выбрать собственные функции
*) ф/ операторов свободных молекул Нп, соответствующие
собственным значениям ef.
В представлении вторичного квантования состояние кристалла
характеризуется числами заполнения Nп^, которые указывают, в
каком состоянии / находится молекула номера п.
Каждая молекула может находиться только в одном стационарном
состоянии. Поэтому числа заполнения Nn^ удовлетворяют условию
(1,2)
Следствием (1,2) является также условие
2 Л/nf = aN, (1,2а)
л, / 1
где oN - общее число молекул в кристалле.
Волновая функция, изображающая различные состояния
кристалла, в представлении вторичного квантования является
функцией чисел заполнения и обозначается
| ...Nnf...). (1,3)
Все операторы в представлении вторичного квантования
действуют на функции от чисел заполнения. Оператор числа
состояний обозначим символом Nnf. В представлении чисел
заполнения этот оператор диа- гонален, т. е.
Nnf\...Nn/...)=Nnf\...Nnf...). (1.4)
Собственные значения Nравны только 0 и 1. Эрмитовый оператор
числа состояний Nnf можно выразить через два неэрмитовых опера-
тора btf и bnf с помощью соотношения
N nf - bnfbnf. О >5)
Если учесть, что Nп} равно либо нулю, либо единице, то Nnf -
(Nnf)2, и для выполнения (1,4) достаточно, чтобы операторы btf
и bnf
*) Так же как и в гл. I, функции ср{ предполагаем
удовлетворяющими условию ортонормировки: (ср{, ф^г ) = bnmbff,.
В некоторых случаях (см., например, [29]) учет
неортогональности при п Ф т становится актуальным. В этом
случае вместо волновых функций отдельных молекул можно
использовать их линейные комбинации, уже удовлетворяющие
