Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
ных взаимодействий в кристалле, содержащем возбужденную моле-
кулу, для оценки эффективной массы экситона, а также в теории
формы линий экситонного поглощения и ряде других вопросов
теории экситонов. Поэтому следует иметь в виду, что
приведенный выше способ оценки суммы ширин экситонных зон
давыдовского расщепления оправдан, если волновой вектор к
является хорошим квантовым числом во всей зоне Бриллюэна. В
противном случае, который может возникнуть, например, из-за
сильного экситон-фононного взаимодействия, ширина
энергетической зоны экситонных состояний, которые можно
характеризовать заданием волнового вектора (такие экситоны
иногда называют "когерентными"), может быть, вообще говоря,
уменьшена. При этом наряду с когерентными экситонами могут
возникнуть и состояния иного рода, для которых трансляционная
симметрия кристалла уже не играет существенной роли и которые
подобны, например, возбуждениям в молекулярной жидкости.
Вопрос этот, однако, еще совершенно не изучен.
§ 4. Теория триплетных экситонов
В предыдущих параграфах этой главы неявно предполагалось,
что при возбуждении молекулы не происходит изменения ее спина.
Поскольку для большинства молекул спин в основном состоянии
равен нулю, это допущение оправдано, если речь идет о
синглетных экси- тонах, т. е. таких экситонах, которые
образуются при переходе молекулы кристалла в одно из ее
возбужденных синглетных состояний.
*) Аналогично, разумеется, могут быть рассмотрены и
кристаллы иной структуры.
ТЕОРИЯ ТРИПЛЕТНЫХ экситонов
45
В то же время следует иметь в виду, что для большинства аро-
матических молекулярных кристаллов, таких, например, как
нафталин, нижайшее электронное молекулярное возбужденное
состояние является триплетньш. Это обстоятельство приводит к
появлению у триплетных экситонов ряда особенностей, что в
последние годы широко используется при их изучении.
Отметим, прежде всего, что, поскольку синглет-триплетные
переходы в молекуле запрещены по спину, время жизни триплетных
возбуждений в кристаллах оказывается на много порядков
большим, чем время жизни синглетных возбуждений. Это
обстоятельство существенно повышает роль триплетных экситонов
при переносе энергии электронного возбуждения в кристалле (по
этому поводу см. гл. IX), а также облегчает создание в
кристаллах достаточно высоких концентраций экситонов, при
наличии которых становится возможным экспериментальное
наблюдение процессов их взаимодействия друг с другом (см.,
например, [26]). Теория триплетных экситонов была построена
главным образом в работах Мак-Коннела и его сотрудников (см.
[24-28]), которые затем использовали свои результаты для
анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
ряда кристаллов при наличии в них триплетных возбуждений.
Как было показано в [24], особенность теории триплетных
экситонов состоит в том, что в ней при нахождении волновых
функций и энергий экситонов первое приближение. теории
возмущений, которое обычно используется в элементарной теории
синглетных френке- левских экситонов (см., например, § 1),
должно быть несколько улучшено. Последнее связано с тем, что,
как показал Меррифилд [29], матричные элементы переноса
триплетного возбуждения от одной молекулы кристалла к другой,
построенные на антисимметризованных волновых функциях
кристалла, в котором одна из молекул находится в возбужденном
триплетном состоянии, а все остальные - в основном, могут быть
сведены к двухэлектронным обменным интегралам между орбитами,
принадлежащими различным молекулам. Эти интегралы весьма малы,
что говорит о необходимости при вычислении матричных элементов
переноса трлплетного возбуждения учесть также возможность
межмолекулярного переноса через промежуточные состояния.
В качестве таких состояний в [24] используются состояния
кристалла, в котором одна из молекул ионизирована, а в зоне
проводимости имеется один электрон (на возможную роль этих
состояний в теории фотопроводимости молекулярных кристаллов
было указано Лайенсом [30]). Учет промежуточных состояний
становится необходимым, если речь идет, например, о втором
приближении теории возмущений для вырожденного терма. Согласно
[31]. § 39, правильные линейные комбинации состояний
кристалла, содержащего одну молекулу в триплетном состоянии, а
все остальные-в основном, могут быть в этом приближении
найдены, если в секулярном уравнении
45 ЭКСИТОНЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАЙТЛЕРА-ЛОНДОНА [ГЛ. т
использовать следующий эффективный гамильтониан:
Й=Н0+ 2 ""xOdp-' (4.П
па, ш|3
^?па, mj3 === 2 i^kq Е(r)) Vт(3^па, к<?"
к <?
^,па = Л}!Йо|4).
где фк - волновая функция кристалла с электроном в зоне прово-
димости (к - волновой вектор электрона, q - номер зоны), -
волновая функция кристалла, в котором молекула па находится в
возбужденном триплетном состоянии /, а все остальные молекулы
кристалла-в основном. В (4,1) оператор И0 определен соотно-
шением (1,2).
Ясно, что роль ионизированных состояний особенно велика,
