Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
[?, (k) -A?-J]V = 2 1+ 2 L4 (Ю V <k>-
И
^ацСк)- До¦ ! еа, _1_ Е,А\С\ иац(к)'
Гайтлер-лондоновское приближение получится из (3,10), если в
пра-
вые части этих уравнений подставить значение Е0^ (к) = Ае -(-
S3.
Тогда
^-;(к)=о, (з,п)
2 {[^ (к) - аг-3!] 6а|5 - Laр (к)} и%? (к) = 0. (3,12)
13
Учитывая (3,11), из (3,3) получим в гайтлер-лондоновском
приближении
2"-(k)"-(k)=6aP. (3,13)
Уравнения (3,12) и (3,13) совпадают, как и
следовало ожидать,
соответственно с уравнениями (2,28) и (2,25), определяющими
энергию
§ 4] ТЕОРИЯ СМЕШИВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНФИГУРАЦИИ 61
и волн.овые функции в гайтлер-лондоновском приближении. Для
получения энергии экситонов в следующем приближении достаточно
заметить, что величины
(k), а = 1, 2 о и и(tm) (к), а=1, 2 о
являются собственными векторами одной и той же матрицы, а
именно матрицы Z,a(?(к) [ср. (3,10) и (3,12)]. Поэтому можно
считать, что они различаются лишь нормировкой. Отвечающие им
собственные значения должны совпадать. Следовательно,
(tm) El(к)-(Ае + ^)2
ИЛИ
* 2(Де + э) (3,14)
Е'ч (к) = {(Ае + 3) [2?^ (к) - (Де + 3!)]}2. (3,15)
Равенство (3,15) позволяет вычислить уточненное значение
энергии
экситонов, если известно решение ?цЛ(к) в гайтлер-
лондоновском
приближении.
В дальнейшем нам потребуется соотношение между величинами
"ай(к) и и(tm) (к). Эти величины для всех а при фиксированном JJ,
отличаются друг от друга одним и тем же множителем, который
может быть найден в результате сопоставления условий
нормировки для мда(к) и "(tm)(к). Используя условие (3,3) и первое
из соотношений (3,10), находим, что условие нормировки для
на"(к) имеет вид
/ Де + - E\i (к) у L1 - Ue + ^ + ^(k)/ .
Сравнивая теперь (3,16) и (3,13), приходим к выводу, что
Ей (к) (Де -\- ?$)
С W = 2 ¦а.Ту+W (к)- (3-17)
§ 4. Экситонные состояния при учете нескольких молекулярных
уровней (смешивание молекулярных конфигураций)
В предыдущих параграфах исследовались экситонные состояния
кристалла в предположении, что в их образовании участвуют
только два стационарных состояния молекулы: основное (0) и
возбужденное (/). Такое приближение оправдывается, если
возбужденный уровень находится достаточно далеко от остальных
возбужденных уровней молекулы. Если имеется группа близких
уровней, то в образовании экситонного возбуждения примут
некоторое участие все такие уровни ("смешивание" молекулярных
термов). Теоретическое исследование
62 ЭКСИТОНЫ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ВТОРИЧНОГО КВАНТОВАНИЯ [ГЛ. II
такого случая было проведено Крейгом [6, 7] в гайтлер-
лондоновском
приближении и автором [2] в представлении вторичного
квантования. Ниже мы будем пользоваться представлением
вторичного квантования, в рамках которого были получены
результаты, уточняющие результаты Крейга [6, 7] *).
Если сохранить в (1,13) только матричные элементы типа
<001 Vлт | 00), (0g | Vпт 10/)
И
MgJm-={0g\Vnm \ /0) = (0/|PrM1|g0), (4,1)
где fug нумеруют возбужденные состояния молекул, то, учитывая
условие нормировки
2 ^ nf Nm = 1,
/
получим
Н = ^о~г Нх -f-Н2 -f- Н3, (4,2)
где
Г0 = Л/ео + !2]'(00|^т|00)
п, т
- постоянное слагаемое;
#i = 2 (^е/+^/)^л/> n,fJ J J
^2==~2 Мп% {b пф mgbmob nf ~Ь Ь пФ mfb тФ ng}
> п"\
п, т, /, g
^3 = ^ ^ MfaibZtfimgbmobnf + bnoblgbmobZf).
п, т, /,g
Переходя с помощью (2,6) и (2,9) к операторам Впр преобразуем
оператор энергии (4,2) к виду
ЛЯ = й - Г0 = (Де/ + 35f) B+nfBnf +
nf '
+ Т S' Mfnm(Bmg + Bmg){B+nf + Bnf). (4,3)
n, m, g, f
Если в (4,2) пренебречь оператором Н3, т. е. перейти к
гайтлер- лондоновскому приближению, то
ДЯ = 2(Д8/Ч-^/)^/5п/+ 2' M&BbgBnf. (4,4)
"/ П, ш, g, f
*) Использование метода временных функций Грина для анализа
спектра элементарных возбуждений в молекулярных кристаллах,
проведенное Мав- роянисом [10], приводит к результатам,
идентичным с изложенными в этом и предыдущем параграфах.
§ 4] ТЕОРИЯ СМЕШИВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНФИГУРАЦИИ 63
При этом / и g пробегают значения 1, 2, /, где I - число
учитываемых возбужденных состояний молекулы.
Диагонализацию оператора (4,4) можно осуществить в два
этапа. Вначале проведем каноническое преобразование (2,18).
Тогда получим
АЙ= 2 ^(f(k) Л^(к) Ла/(к), (4,5)
К, а, g, Р, /
где
S'li (к) = (Ае/ -f-SSf) &a$bfg + Z-af (к), (4,6)
L{? (к) = 2 Mil mp exp {гк (n - m)}. (4,7)
rn
Дальнейшая диагонализация оператора (4,5) осуществляется
каноническим преобразованием
Л,,<к>=2 (к)(к) (4.8)
к новым операторам ?(1(к), удовлетворяющим перестановочным
соотношениям
5ц (к) 5 j (к') - 5 j (к') 5ц (к) = бкк-б^.
При этом матричные элементы матрицы преобразования и удовле-
творяют системе уравнений
2 -3% (к) \ gt ц (к) - ^ (к) ва/1 ^ (к), (4,9)
где индексы а, р пробегают значения 1, 2 о, а индексы /, g
пробегают значения 1, 2, ..., I.
Решая систему о/ уравнений (4,9) при фиксированном значении
к, мы определим о/ корней ?^(k) и соответствующие им
коэффициенты uaf, ц (к)-
Одна молекула в элементарной ячейке
В частном случае, когда в элементарной ячейке кристалла
