Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
9. Culvahouse J. W., Schinke D. P., Foster D. L., Phys. Rev. Lett., 18, 117 (1967).
10. Baker J. Af., Bleaney B., Proc. Roy. Soc., A245, 156 (1958). ГЛАВА 19
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛЯ (ГРУППА ЖЕЛЕЗА)
§ 1. Действие кубического кристаллического потенциала
Ранее было установлено, что для группы железа в противоположность группе редкоземельных элементов кристаллическое поле, как правило, намного сильнее, чем спин-орбитальное взаимодейстбие, так что на первом этапе вычислений спин-ор-битальное взаимодействие можно вообще не рассматривать. На этой ступени пропадает различие между ионами с четным и нечетным числом электронов, поскольку теперь вместо J необходимо рассматривать квантовое число L, которое является целым для обоих типов ионов.
Второе отличие от группы редких земель заключается в том, что кубический потенциал теперь играет гораздо более важную роль. В большинстве соединений, в которых наблюдается резонанс элементов группы железа, кубическая часть кристаллического потенциала намного превышает по величине компоненты более низкой симметрии, даже если локальная симметрия поля, которое «видит» парамагнитный ион, ниже кубической; поэтому разумно в качестве первого приближения рассмотреть поведение различных ионов в поле кубической симметрии.
Из табл. 19 следует, что основными термами ионов группы железа являются термы S, D, F. Первый терм представляет собой орбитальный синглет, на который кристаллический потенциал не оказывает воздействия, если отсутствуют силы, зависящие от спина. Данные табл. 3 показывают, что термы D расщепляются на дублет Гз и триплет Г5, в то время как термы F — соответственно на синглет Гг и два триплета Г4 и Г5. Энергия в кубическом поле записывается в виде [уравнение (16.13)] Vkyб = Л4Р4 (член шестого порядка дает нулевой вклад для ^-электронов), где P4 определяется в (16.11). В пределах 186
часть иг. теоретический обзор
(L, 5)-терма оператор AikPik можно заменить на эквивалентный оператор рЛ4(г4)04(Ь), причем величины ? = (L || ? || L) даны в табл. 19, а операторы O4 = 05 + 50t определены в табл. 16. Используя матричные элементы операторов Ol9 приведенные в табл. 17, и волновые функции состояний Г* из табл. 4, можно легко рассчитать уровни энергии парамагнитных ионов в кубическом поле. Для термов D с L = 2 имеем
W(T,) = 72$AA{r%
W(T5)---48?^<r4>,
W (Г3) — W (Г5) = 120рЛ4 (г4),
а для термов FqL = Z
W (Г2) = — 720?;44 (г4), W (Г5) =S — 120? Л4 (г4), W (Г4) = 360?;44 (г4),
так что
W(T1)-W(Tt) _ 5 W (Г,) - W (Г4) — 4 •
Следовательно, триплет Г5 всегда лежит между синглетом Гг и триплетом Г4, к которому он ближе в отношении 4/5. Эти результаты соответствуют расщеплениям, указанным на фиг. 7.3—7.6 (Ll)cB4= ?^r4).
Предполагая, что модель точечных зарядов дает если не величину, то по крайней мере правильный знак кубического потенциала, и используя уравнения (16.15) — (16.17), приходим к выводу, что величина Aii положительна для октаэдрической координации и отрицательна для кубической и тетраэдрической координаций. Поскольку для одного d-электрона величина (/ II ? II I) — 2/вз положительна (табл. 18), из (19.1) следует, что для такого электрона в октаэдрической координации триплет Г5 находится ниже, чем дублет Гз, на величину
120 (/ II ? И /) A4 (г4) «в Л4(г4).
В модели точечных зарядов этот интервал равен (5/3) (e2/R) ((г*)/Я*). Если учесть знаки </|| ? || I) в табл. 18 и соотношения (19.1), (19.2), то можно определить природу основных состояний ионов группы железа в октаэдрической координации; результат имеет вид
d> d2 d3 d4 d5 d* d7 d* d\
T8 Г< Г2 r3 Г, Г5 Г4 Г2 Г3. (19,3)
(19.1)
(19.2) гл. 19. промежуточные кристаллические поля
187
Для кубической или тетраэдрической координадий основными мультиплетами будут
Г3 Г2 Г4 Г5 T1 Г3 Г2 Г4 Г5. (19.4)
Вырождение и спин основного уровня энергии иона группы железа в поле кубической симметрии можно установить из простых качественных соображений, которые позволяют легко запомнить важные результаты (19.3) и (19.4). Выберем, например, октаэдрическую координацию; предполагая, что справедлива модель точечных зарядов, рассмотрим для одного d-элек-трона две волновые функции х2 — у2 и ху, которые принадлежат соответственно представлениям Гз и Г5 и получаются одна из другой при вращении на угол я/4 вокруг осй г. Функция ху обращается в нуль на осях х и у, где расположены четыре из шести отрицательных зарядов, окружающих парамагнитный ион. Электростатическое отталкивание d-электрона и этих зарядов будет, следовательно, меньше в состоянии с волновой функцией ху, чем в состоянии с X2 — у2 (последняя функция имеет.максимумы вдоль этих осей), и триплет Гб будет расположен ниже, чем дублет Гз. Волновые функции 3d, которые соответствуют представлению Г5, обычно обозначаются de, в то время как функции, преобразующиеся по Гз, обозначаются через dy (иногда используются обозначения t2g и eg соответственно).
Для иона с несколькими d-электронами более низкой энергией, очевидно, будут обладать состояния, электроны в которых размещаются по орбиталям de.
