Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
часть iii. теоретический обзор
расщепление уровня с 7 = ? на Гу и Ts оказывается намного меньшим и возникает в более высоких порядках теории возмущений, когда учитываются матричные элементы спин-орбитального взаимодействия [для которого необходимо теперь взять оператор X(L-S), а не аХ (I-S)] между основным триплетом Г4 и возбужденными орбитальными мультиплетами Г2 и Г5. Расщепление мультиплета 7 = 5/г на Г7 и Ге феноменологически можно описать с помощью эквивалентного оператора (а/6) (7X + 1 у + Jt)> который следует добавить к спиновому гамильтониану для 7 = bI2. Постоянная а должна включать в себя константу спин-орбитальной связи X в четвертой степени или X в квадрате и константу спин-спинового взаимодействия р в первой степени или р в квадрате. Аналогично этому, члены, определяющие зеемановское и сверхтонкое взаимодействия, должны содержать малые слагаемые J3x и 71 для 7 = 5/г и Jx для 7 = 3I2 с коэффициентами, представляющими собой снова многочлены относительно X и р: (X4, Х2р, р2 для слагаемых вида J5x и X2, р — для J3x).
Возвращаясь к теории возмущений первого порядка, мы сталкиваемся с положением, которое типично для группы редких земель. Главная часть магнитного сверхтонкого взаимодействия будет иметь вид ^jr(I-J); постоянную Aj можно найти, вычисляя, скажем, в состоянии |7, Tz = 7) ожидаемое значение магнитного сверхтонкого взаимодействия, определенного в (17.61). В результате получаем
+ (L + l)-x}S,-|g{^(L-S)+ (L-S)Lj]).
(19.42)
Рассмотрим в качестве примера состояние 7 = 5/г, 7Z = 5/г, которое, очевидно, является состоянием с Xz = 1, Sz = 3I2. Если мультиплет Г4 возникает из F терма, то волновую функцию со-состояния Xz = 1 можно найти из табл. 4: | Г) = V4l\ — 3) +
+ V^/elO» r^e |—3) и 11)— состояния с определенными значениями Lz истинного орбитального момента. Заменяя в (19.42)
L на 3 и I) на |Т>13/2>, где |3/г) — собственная функция Sz, легко получить
Л = (19.43)
Первый член в (19.43) представляет собой контактное сверхтонкое взаимодействие, второй — орбитальное, а третий — диполь-ное сверхтонкое взаимодействие. Для I = 2, L = 3, S = 3I2 величина §, определенная в (17.46), имеет значениегл. 19. промежуточные кристаллические поля
199
I = —2/(9-7-5), так что
ив). (19.44)
Для 7 = 7г расчет оказывается более сложным, поскольку состояние 7 = V2, Tz = 7г имеет вид
І > = р|ї>|-т)+^|б>|т) + г| - Г>|4>'
где р=\1Уб, 9=-1//3, г= 1//2 (см^т. 1, табл. 7.18) — коэффициенты Клебша — Гордана; |1), |0), | — 1)—три собственные функции фиктивного оператора I11 приведенные в табл. 4; | —7г), |7г), |3/г)—собственные состояния S2. В результате получаем
-T-тя-)- <19-«>
Как будет видно, дипольное сверхтонкое взаимодействие, т. е. последнее слагаемое в (19.44) и (19.45), очень мало, что указывает на почти сферически симметричное распределение спиновой намагниченности.
Ядерное электрическое квадрупольное взаимодействие в состоянии 7 = l/2l очевидно, обращается в нуль, поскольку мы имеем дело с крамерсовым дублетом Гб в случае кубической симметрии, который подобен дублету, рассмотренному в гл. 18, § 2. Для больших значений 7 это взаимодействие может быть записано следующим образом.
В пределах орбитального триплетного состояния X = 1 мы получим гамильтониан ядерного электрического квадрупольного взаимодействия, видоизменив, очевидным образом выражение (17.24) в соответствии с результатами предшествующего ему обсуждения (см. также гл. 18, § 6):
I (2/ - 1)
¦{L Ila II L) Г-^r- J {3/1-/(/ + 1)} {3/1-/(/+1)} +
L X, у, г
+ 1T S йхїу + їуїх)(1х1у + 1у1х)
(19.46)
•*. У, 2
значения коэффициентов тип можно найти, воспользовавшись соотношениями
{3Lt - L (L + 1)} = т {3/1 - / (/ + 1)},
(19.47)
сLxLy + LyLx) = п (іIxIy + IyIx).
Для L = 2 и L = 3 эти коэффициенты приведены в табл. 21 в конце книги.200 часть iii. теоретический обзор
Чтобы записать гамильтониан в пределах мультиплета (Гг, 7), можно заменить в (19.46) операторы, содержащие компоненты Г, точно такими же операторами, выраженными через компоненты 7; в результате получаем выражение
-gl? tfn« ii7> fx s ^7^ -' <'+»)} {з/і - / (/+Di+
L X, у, Z
+ -T-S (/Л + Ш ('Л + IyIx)]. (19.48)
ж, у, г
где величина приведенного матричного элемента определяется с помощью уравнения
(/lall/) ^ (7, 72 = ТЩ-2\7, T2=J)
(L\\a\\L) 7(2/-1)
Мы видим, что квадрупольное взаимодействие (19.48) совпадает по форме с таким же взаимодействием (18.50) для квадруплета Ге, если S заменить на J.
Запишем, наконец, ядерное псевдозеемановское взаимодействие, оператор которого составляется из операторов электронной зеемановской энергии —(ц-Н) и сверхтонкого взаимодействия -Ynfi(I-He). Имеем
Z* = -vh У (1Y 7 і — м- - н і TiJf) (Tv 7 ц. Hg і Tv 7) п п w (Tv 7) - W (Tv J)
+ компл. сопр. (19.50)
Здесь I Гг, 7) — основной мультиплет 7 и
W (Tu J)-W(YU 70 = ^{7(7+1)-Г(?+1)}. (19.51)
Возбужденные состояния в кубическом поле Tj С j Ф і вносят в (19.50) гораздо меньший вклад вследствие большого различия в энергии. Если 7 >7г, то оператор Z*n совпадает по форме с оператором (18.52), записанным для квадруплета Г8, необходимо только заменить S на J.