Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Mj
ICSf7I/, Mj\
В разложении
(18.37)
Mj
коэффициенты Cmj и CfMjt таблицы для которых составлены Ли, Лиском и Вольфом [3], являются функциями параметра X9 определенного в (18.14). Значения этого параметра можно найти с помощью двух соотношений
P' = 2 Mj\CMj{X)\\
Mj
^ (18.38)
Q' = 2 М/1 с'щ (*) р.
Mj
Если использовать таблицы [3], то из двух уравнений (18.38) получаются следующие немного отличающиеся друг от друга значения х:
X = 0,765 ± 0,005 из Pf
и
л: = 0,715 ±0,005 из Q'.
Можно получить, однако, единственное значение X9 если в соотношении jit = — ?AJ считать, что Л в 0,983 раз меньше 6/5. Такое уменьшение, по-видимому, могло быть вызвано тем, что волновые функции магнитных электронов оказываются отличными от нуля и на соседних атомах; это явление, как мы уви- гл. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
169
дим далее в главе о ковалентной связи, приводит к уменьшению значения орбитального g-фактора по сравнению с единицей. Подобное же уменьшение с необходимостью было обнаружено для нескольких дублетов Гб и ГУ, в нашем случае оно дает исправленные значения Р" = 5,01, Q" = 1,960, которые соответствуют единственной величине X = 0,72.
О некоторых других экспериментальных результатах, которые находятся в хорошем, если не в абсолютном согласии с теорией квадруплета Ге, упоминается в т. 1, гл. 5, § 8. Отметим здесь просто, что если квадруплет Ts появляется в разложении Dj только один раз, то значения Pf и Q' не зависят от х-и могут быть вычислены с помощью уравнений (18.37) и (18.38), если воспользоваться коэффициентами Cmj и Сл*/, приведенными в табл. 9; в результате получаем
/ = A Pf =__LL Of
J 2 ' 6 ' 4
/ = {, = Qf
В общем случае существуют два возможных способа определения того, какую пару состояний обозначить |±%), а какую I ±72). Во-первых, наиболее естественно, как мы это делали раньше, обозначить посредством | М) состояние, которое при вращении на угол со = я/2 или я вокруг оси Oz просто умножается на ехр(—шМ). Во-вторых, рассмотрение табл. 9 показывает, что в любом квадруплете Г8 для /, меньших 7/2, всегда содержатся состояния Mj) с Mj = ± 7г, так что в соответствии с первым результатом их следует считать за \М)~ = |±72)> в то время как сопутствующие состояния с Mj = = ± 3/г являются, очевидно, состояниями |±3/2). То же справедливо и для больших значений /.
Влияние искажений кристаллического поля на квадруплет T8
Существует весьма важное качественное различие между переходами +V2 — 7г, +3/г — ъ\% с одной стороны, и переходами + 3/г + 7г, —7г —3/г, с другой: первые являются переходами между состояниями, получающимися одно из другого при обращении времени. Следовательно, они в первом приближении не чувствительны к малым искажениям кристаллического потенциала. Аналогично если рассматривать эффект Зеемана более высокого порядка, то изменение резонансной частоты будет пропорционально Я3. С другой стороны, частоты переходов + 3/2 + 7г» — lIi — 3/г (и, очевидно, также переходов ±3/2 1F 7г, если они разрешены) изменяются при искажении кристаллического поля уже в первом
+ т.
-JL б
(18.39) 170 -
часть iii. теоретический обзор
приближении, а при рассмотрении эффекта Зеемана высокого порядка — во втором. Например, если сильное магнитное поле направлено вдоль оси четвертого порядка, то вероятно, что наличие случайно распределенных искажений кристаллического поля приведет к появлению двух сравнительно широких линий, соответствующих переходам с энергией (Р — Q) ± aЯ2, тогда как переходам с энергией 2P и 2Q (здесь изменение частоты пропорционально Я3) соответствуют гораздо более узкие линии.
Для учета тетрагонального искажения, матричные элементы потенциала которого малы по сравнению с расстоянием до других уровней энергии в кубическом поле, в зеемановский гамильтониан — Ji-H можно добавить член D (S2 — 1/3S (S + 1)}, причем компоненты —fui/? определяются соотношениями (18.17), (18.19) или в матричной форме (18.16), (18.29).
Для учета тригонального искажения в гамильтониан может быть добавлено такое же слагаемое, причем ось OZ в этом случае направляется вдоль оси третьего порядка. Тогда компоненты —fui/? задаются с помощью матричных соотношений (18.34), (18.35).
Если искажение, величина которого определяется значением константы D9 настолько велико, что соответствующий член в гамильтониане намного больше зеемановской энергии, то можно рассматривать квадруплет Гз как ращепленный на два независимых крамерсовых дублета, каждый из которых имеет ?-«тен-зор» (если пренебречь взаимным влиянием дублетов, связанным с недиагональной частью зеемановского взаимодействия), определяемый следующими формулами.
а. Тетрагональное искажение
Очевидно, что два дублета имеют волновые функции | ± ®/2) и |±V2). Для первого, как это следует из последнего, соотношения в (18.29), мы должны отождествить |+) с |—*/2) и |—) с | + Тогда, используя равенства (18.16), получаем
^=2(+I--^-I+) = -2Я, |g±| = 2|<-|—J^|+)| = ^|(P-3Q) I.
(18.40)
g2 = (2P cos Є)2 + { і- (Р - ЗQ) sin Є }2, (18.41)
