Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Спин-орбитальное взаимодействие:
Wls = Wls = L-S). (19.5)
Спин-спиновое взаимодействие [уравнение (16.43)]:
Wss = Wss = - PS{ 1pLq\LqLp - jL (L + 1)бPq}spsq. (19.6)
Р, Q
Зеемановское взаимодействие:
Z = Zr Z" = ?gs (Н . S) + ? (Н . L). (19.7)
Магнитное сверхтонкое взаимодействие [уравнение (17.61)]: W11=W^W';,
Где
= + 1) -Xj(S-I)-f 1(L- S)(L. 1)-
-I-I(L-I)(L-S)], (19.8) г;'= ^( L-I), (19.9)
^ = 2?YnA<r-3). (19.10) 190
часть iii. теоретический обзор
Квадрупольное сверхтонкое взаимодействие [формула (17.24)]:
^=n=2] {4 (lPl"+L«Lr) -
Р. я
- \ bP4L (L + 1)}{-i- (Iplq + W - і bpqI (/ + 1)}. (19.11)
где
^e- 21 (2/— 1) <Г"3> Il« Il^- (19Л2>
Ядерное зеемановское взаимодействие:
^ = ^ = (19.13)
Мы отметили одним штрихом взаимодействия, которые четны относительно компонент орбитального момента L и имеют отличные от нуля ожидаемые значения в основном состоянии; двумя штрихами отмечены линейные относительно компонент L операторы, ожидаемые значения которых в соответствии с теоремой Ван Флека в основном состоянии равны нулю. Поэтому в первом приближении теории возмущений расщепление основного мультиплета приписывается взаимодействиям с одним штрихом.
Состояния, отвечающие основному мультиплету, можно записать в виде IО)|0, где IО) представляет собой единственную невырожденную орбитальную волновую функцию, а | і) означает различные спиновые состояния, число которых равно 25+1.
При вычислении ожидаемых значений' взаимодействий, отмеченных одним штрихом, удобно выполнить лишь интегрирование по орбитальным переменным, оставляя части, зависящие от спинов, в операторном виде. Тогда мы получим в первом приближении так называемый спиновый гамильтониан''
- рIpqSpSq + &РН • S - 0> (Kdpq + 3Ilpq) SpIq + q4pqIpIq - ynhH . I,
(19.14)
где
т (О I V-« + L*LP І °> - т L (L + V (19.15)
Было бы, однако, в высшей степени неправильно удовлетвориться первым приближением теории возмущений, поскольку спин-орбитальная связь намного сильнее других взаимодействий (19.6) — (19.13), и вклады второго порядка в энергию расщепления, включающие эту связь либо квадратично, либо в качестве сомножителя в произведениях с другими взаимодействиями, могут быть сравнимы по величине с членами первого гл. 19. промежуточные кристаллические поля 191
порядка в (19.14). Мы можем использовать для возбужденных состояний связанного иона, являющихся собственными состояниями кристаллического потенциала Vt те .же самые обозначения, что и для основного мультиплета: \n)\j), где |п) представляет собой орбитальную волновую функцию с собственным значением Wny а |/) — спиновую'волновую функцию. Если оставаться в пределах терма (L1 S) свободного иона [это является необходимым условием справедливости выражений (19.5) — (19.12) для различных взаимодействий], то имеется столько же-возбужденных спиновых состояний, т. е. (2S+ 1), что и для основного уровня. В теории возмущений второго порядка используется оператор
1*Н /> (/!("! по 1ДЧ
W0-Wn 9 VV.IO)
пф О /
C-S
который, поскольку Sl/) (/'1 = 1, можно записать как
/
?=- S A. 09-14
Пф О
откуда видно, что это чисто орбитальный оператор, четный относительно обращения времени.
Используя тот же прием, что и прежде, т. е. выполняя интегрирование только по орбитальным переменным, приходим к выводу, что взаимодействия, отмеченные двумя штрихами, вносят в расщепление основного состояния во втором порядке следующие вклады:
(О I Л (L • S) СЛ (L • S) I О) = Я2 S ^pqSpSq9 (19.18)
р, Q
где
VV (0\Ln\n) (n\LAO)
= 2 Wn-W / (19-19)
ft
для слагаемого, квадратичного относительно спин-орбитального взаимодействия. Из определения (19.19) немедленно следует, что
Лр« —AJp. . (19.20)
Используя свойства симметрии относительно обращения времени, можно также показать, что величина Apq симметрична, т. е. Apq — Aqpy а следовательно, и вещественна. Поскольку состояние I О) есть синглетное собственное состояние гамильто-йиана кристаллического поля, оно должно совпадать с точностью до фазового множителя с состоянием, получающимся 192 часть iii. теоретический обзор
при обращении времени 0| О), и поэтому
- Apq = (О I LpCLq I О) = (О, LpCLqO) = (0LpCL„O, 00) =
= (QLpCLqQTxQO, 00) = (LpCLqQOi 00)=(00, (LpCL,)f0O) =
= (00, L,CLp0O) = (O|L,CLp|O) = -A№ (19.21)
Операторы X(L-S) и Z"=?(L-H) в совокупности дают X? (О | (L • S) С (L • Н) + (L • Н) С (L • S) | О) = — 2?X S Лр,ВД,
р, <7
(19.22)
где величина Apq определена в (19.19).
Подобно этому для операторов X(L-S) и W^ получаем
- X^ (О I (L . S) С (L . I) + (L -1) С (L . S) | О) = - 2Х<? 2 Л SpIq.
р, q
(19.23)
Можно также рассмотреть совместное действие оператора X(L-S) и операторов (19.6)--(19.13) с одним штрихом. Во-первых, зеемановское взаимодействие
Z' = ?s,( H-S)
не имеет недиагональных матричных элементов между |0) и |п), так что вклад второго порядка от этого оператора равен нулю. Однако имеется перекрестный член со спин-спиновым взаимодействием вида
