Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
§ 4. Отклонения от кубической симметрии
Если на ион наряду с кубическим полем К действует поле T более низкой симметрии, то для ионов' типа А, рассмотренных в гл. 19, § 2, положение существенно не меняется. Однако для ионов типа Б ситуация может в значительной степени усложниться, и детальное предсказание магнитных свойств иона ста- гл. 19. промежуточные кристаллические поля 201
новится невозможным. Тетрагональное или тригональное поле вызывает расщепление орбитального триплета Г4 или Г5 на синглет и дублет. Поле более низкой симметрии расщепляет их на три орбитальных синглета.
а) Если наинизшим состоянием является синглет и расстояние до ближайшего возбужденного орбитального состояния (дублета или синглета) намного больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, т. е. если T Kf то ситуация ничем не отличается от рассмотренной в гл. 19, § 2, где мы уже получили спиновый гамильтониан.
б) Если поле T сравнимо с X1 а потому намного слабее, чем кубическое поле К, то в первом приближении можно пренебречь примешиванием состояний более высоких кубических мультиплетов Tj. Внутри мультиплета с кратностью вырождения 3(2S + 1) некубическое поле T можно представить в виде
эквивалентного оператора T = 2 А//{ЇJj + Ї?i), который пу-
i < І
тем вращения координатных осей преобразуется к виду
T = A1/! + A2/* + Д3122 (19.52)
A1+ A2 + A3 = 0, а спин-орбитальное взаимодействие снова записывается как
аХ (T-S).
Секулярное уравнение, получающееся при диагонализации оператора 7*+ otx(i-s)l распадается на уравнения, порядок которых не превышает трех. Как только собственные функции этого оператора будут найдены* и записаны в виде комбинаций I I Sz), сразу же можно будет вычислить бжидаемые значения величины Z = ?H • (gsS +<|Dtl).
В частности, если поле T имеет тетрагональную или тригональную симметрию относительно оси г, то A1 = A2 = —Д3/2 = = —А/3, и T можно записать в виде
Г = A [ll — j-J; (19.53)
при этом J1 = Xz + Sz будет хорошим квантовым числом (тогда как 7 уже не является таковым), что позволяет классифицировать собственные состояния по значению Jz. Однако при вычислении магнитного и квадрупольного сверхтонких взаимодействий как ожидаемых значений величин, приведенных в (17.61), мы должны в качестве |Г2) взять сумму состояний I Lz), пользуясь табл. 4 или 5.
Наконец, если поле T не очень мало по сравнению с /С, оно может примешать к состояниям низшего орбитального 202
часть iii. теоретический обзор
кубического мультиплета Г* состояния возбужденных кубических мультиплетов Yj. Так, для F-терма тетрагональное или триго-нальное поле примешивает к волновым функциям триплета Г4 волновые функции Г5 (т. 1, фиг. 7.5 и 7.6). Используя данные табл. 4, легко показать, что три низших орбитальных собственных состояния оператора К + T для случая тетрагональной симметрии будут иметь вид ,
&'+,=/*+,+ ОТ_„ K = Zo> ?-. = Pl-I +От+,. (19.54)
ГДЄ Crn И Y]m — состояния Iга), преобразующиеся согласно Г4 и Г5; коэффициенты р и q зависят от поля T9 и /?2+ q2 = 1. В случае григональной симметрии соответствующие формулы будут слегка отличаться от (19.54), поскольку теперь к состоянию ІГ4, 0) примешивается состояние Г2 (т. 1, фиг. 7.6). Важно также отметить, что тригональное поле связывает состояния Г5 терма D с дублетом Г3, в то время как тетрагональное поле к этому не приводит (т. 1, фиг. 7.3 и 7.4). Мы можем все еще определить фиктивный момент Ї, считая ^1, If0, в (19.54) собственными состояниями этого оператора с собственными значениями Iz= 1, 0, —1. В пределах триплета, составленного из этих состояний, оператор T по-прежнему имеет вид A (J2z — 2/3), однако равенство
L = CtT (19.55)
с одной константой заменяется на более сложное
Lx = VfIxy Ly = a4y, L2 = Olz. (19.56)
В новом гамильтониане для мультиплета с кратностью вырождения 3(25+ 1)> который имеет вид*
А (П - 4) + Ma'A + a'(IxSx + lySy)}, (19.57)
величина Jz = h-{- Sz — по-прежнему хорошее квантовое число. Ожидаемое значение величины*
Z = Pgs (H • S) + ? {aHj9 + a' (HJx +. HyIy)) (19.58)
рассчитывается, как прежде. При вычислении ожидаемой величины сверхтонкого взаимодействия в качестве состояний |Т), I б), |— 1) следует брать их точные выражения (19.54) или эквивалентное разложение в случае григональной симметрии и пользоваться табл. 4 или 5.
Чтобы продвинуться дальше, необходимо отдельно рассмотреть ионы с четным и нечетным числом электронов, гл. 19. промежуточные кристаллические поля 203
/) Ионы с нечетным числом электронов
Для этих ионов Jz является хорошим квантовым числом, и мы имеем дело с крамерсовыми дублетами \Jz\ = tn. Например, для Co2+, 4F имеется один дублет |7z|=5/2, два дублета |7z| = 3/2 и три дублета |7Z| = 1I2. Секулярное уравнение распадается на три уравнения третьей, второй и первой степеней. Резонанс наблюдается только для дублетов \Jz\=ll2. Дублет |7Z| =1I2 является наинизшим состоянием иона Со2+ в туттоно-вых солях, где поле T обладает почти тетрагональной симметрией, и во фторосиликате, где оно тригонально. Если к полю T добавляется компонента более низкой симметрии, то она, естественно, не снимает крамерсова вырождения, но, поскольку Jz перестает, быть хорошим квантовым числом, резонанс можно наблюдать для всех дублетов.
