Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
б) Если симметрия окружения такова, что в отсутствие магнитного поля остается какое-то вырождение уровней энергии, то оно все же может быть снято небольшими локальными отклонениями от общей симметрии, которые вызваны несовершенством174 -
часть iii. теоретический обзор
кристалла. Это приводит к неоднородному уширению линии.
Кратко остановимся сейчас на основных свойствах магнитного резонанса ионов редкоземельных элементов с четным числом электронов.
Если кристаллический потенциал имеет чисто аксиальную симметрию, то мультиплет с определенным J расщепится на синглет = 0 и дублеты Jt Jz = ± М. Однако на практике мы имеем дело с потенциалами, симметрия которых определяется наличием осей 6, 3, 4 или 2 порядка.
а) Симметрия с осью шестого порядка характерна по существу для этилсульфатов и безводных трихлоридов: при симметрии C3h отличны от нуля матричные элементы с |ДМ|=6, которые соединяют состояния M = ±3, а также состояния M = ±6 с состоянием M = 0; при этом происходит непрямое взаимное связывание состояний M = ±6. Поэтому свойства состояний ||) = 2СмIМ) с M = Зр отличаются от свойств состояний с M = Зр ± 1.
б) Симметрия с осью третьего порядка, типичная для двойных нитратов, которые обнаруживают симметрию, близкую к C3vt приводит к появлению дополнительных матричных элементов с I AM I= 3, которые связывают друг с другом большое число состояний, но не снимают вырождения, свойственного симметрии потенциала с осью шестого порядка.
в) Симметрия с осью четвертого порядка, которой обладает такая типичная матрица, как решетка CaWO^ если компенсация заряда не нарушает симметрии положения Ca2+, когда в эту решетку вводится трехзарядный положительный ион лантанида, приводит к появлению матричных элементов с |ДМ| = 4. Они связывают состояния M = ±2, а также непрямым путем состояния M = ±6; состояния M = ±4 (а также косвенно и состояния M=f±8) соединяются с состоянием M = 0. Поэтому в данном случае свойства состояний с четными M отличаются от свойств состояний с нечетными М.
г) Симметрия с осью второго порядка приводит к появлению матричных элементов с |АА1|=2, которые по отдельности связывают между собой все состояния с четными M и все состояния с нечетными М.
В качестве примера состояний, сопряженных друг другу по отношению к операции обращения времени, которые не связываются между собой, можно взять состояния низшего дублета иона Pr3+, 4/2, 3#4 в двойном нитрате; эти состояния определяются уравнением (5.67)
1Ь>> = а|'+4) + Р|+1) + у|-2>,
||0) = a|~4)-?|-l) + Yl + 2).ГЛ. 18. ИОНЫ ё СЛАБОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ 175
Диагональные матричные элементы оператора зеемановской энергии Z = A?(J-H), вычисленные с волновыми функциями и IIo), отличаются лишь знаком, что приводит к разделению этих состояний по энергии на величину
2 <?0 j Zj I0) = 2A?#2 (4а2 + ?2 - 2Y2) = gflH,. (18.54)
Все недиагональные элементы между состояниями (18.53) равны нулю, поэтому резонансные переходы между ними невозможны. Этот вывод является прямым следствием проведенного в гл. 15, § 4 рассуждения: для четного числа электронов 02 = = +1, и нечетная относительно обращения времени величина, какой является Z, имеет в сопряженных относительно той же операции состояниях ожидаемые значения, отличающиеся лишь знаком, и не имеет недиагональных матричных элементов между ними. Отметим, ЧТО, ХОТЯ В СОСТОЯНИЯХ ||о) И ||о) и имеются значения Mi отличающиеся на единицу, различный знак коэффициента при |zfc 1) в (18.53) (различие это следует из свойств оператора обращения времени, которые обсуждаются в гл. 15, § 5) приводит к тому, что матричный элемент (1о|Лс||о) = 0.
Локальное искажение кристаллической симметрии выражается в том, что потенциал кристаллического поля в месте расположения иона изменяется на величину ДК(г). Оператор AV(г) является четным относительно обращения времени, и, как показано в гл. 15, § 4, ДК(г) будет иметь одинаковую ожидаемую величину В СОСТОЯНИЯХ I go) И ||о), что приведет к смещению обоих уровней энергии без изменения резонансной частоты. Однако ничто не мешает оператору ДК(г) иметь недиагональные матричные элементы между |?0) и |Іо) вида
(Io IAK (г) Но) = (I0IAK (г) II0Y = ijl+f^L.
В пределах дублета | ?0) и 11) можно ввести фиктивный спин 5=1/2 с помощью соотношений
(Io 1I Io) — ~ (Io I Sz I Io) —4-»
. (18.95)
(іо ІІо) = і(Іо I Sy IIo)=*-^
и записать для него спиновый гамильтониан в виде
Ж = ga?tfA + AA + \Sy, (18.56)
где
9\ - 2 Go IК |io> = 2 (/1| A Il /) <g0 j Ja 110), (18.57)176 -
часть iii. теоретический обзор
причем последнее выражение для g{{ относится к редкоземельному иону. Собственные значения (18.56) равны
W = ± -g-(А©)= ± 1 RfflPtfJ2+ А2}\ (18.58)
где A2 = A2 +.A^. Собственными состояниями больше не являются точно состояния I I0) и 110); они определяются теперь с помощью соотношений
1В-.1Ь>+»|{Л (|859)
Jl> = 6'Uo>-<"-|to>.
Эти состояния больше не сопряжены друг другу по отношению к обращению времени, и оператор Sz имеет между ними отличные от нуля матричные элементы. Это позволяет полю, осциллирующему с частотой со = W/h и параллельному оси 2, индуцировать между ними переходы. Вероятность'перехода определяется квадратом матричного элемента 1?^*], значение которого равно