Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Если имеются также искажения кристаллического поля, то гамильтониан записывается в виде (для S = 7г)
* = gfiH JS9 + (Л, + gfVEJS, + (Ay + gf$Ey) Sr (18.68) гл. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
179
Его собственные состояния снова можно представить в форме (18.59) с соответствующими значениями коэффициентов а и &. Изменение резонансной частоты в результате действия приложенного статического электрического поля легко получить из (18.58), если заменить A2 на
A'2 = (A, + gf№xf + (\ + (18-69)
однако для экспериментально достижимых значений электрического поля это изменение нелегко заметить. Гораздо более существенным здесь является то, что переходы между состояниями дублета могут происходить под влиянием резонансного микроволнового электрического поля, перпендикулярного оси z. Соответствующие матричные элементы и вероятность перехода определяются уравнениями (3.109)-(3.111) (т. 1); отличительной особенностью таких переходов является совершенно другая форма линии [фиг. 3.26 (т. 1)]. Переходы теперь разрешены и в том случае, если Ax = A27 = 0, поскольку перпендикулярное электрическое поле имеет отличные от нуля матричные элементы между состояниям^ j go) и І іо) в противоположность магнитному полю, параллельному оси Zi для которого отличны от нуля лйшь матричные элементы между состояниями II) и Iг]); значения этих элементов, следовательно, зависят от наличия кристаллических искажений. Экспериментальное подтверждение того, что в некоторых соединениях празеодима переходы в основном обусловлены действием микроволнового электрического поля, приведено в т. 1, гл. 3, § 14 (см., в частности, фиг. 3.27).
Некрамерсовы дублеты с «разрешенными» магнитными переходами
В т. 1, гл. 3, § 14 показано, что если имеется ион с S = 2, подверженный действию сильного возмущения вида DS2zi то состояния Sz = ±2 слегка расщепляются, если в гамильтониане присутствует член E(S2-S2y) = V2. Последний имеет отличные от нуля матричные элементы между состояниями Sz = 0 и Sz = ±2, что и приводит к расщеплению последних, причем переходы между ними оказываются разрешенными, если осциллирующее магнитное поле резонансной частоты параллельно оси z. Этот случай отличается от рассмотренного выше, поскольку слагаемое Vi может иметь значительную величину и в совершенном кристалле, представляя собой часть кристаллического потенциала; при этом его значение оказывается существенно больше тех изменений потенциала, которые вызваны несовершенством кристалла или искажениями Яна — Теллера. Если пренебречь этими последними малыми изменениями, то переход +2 —2 будет происходить между узкими уровнями энергии 180 -
часть iii. теоретический обзор
и приведет к возникновению резонансной линии обычной формы, ширина которой определяется спин-спиновыми и спин-решеточными взаимодействиями.
В подобной ситуации могут оказаться редкоземельные ионы с четным числом электронов, если симметрия их положения в кристалле характеризуется наличием осей 2, 3, 4 или 6 порядков. Поскольку обсуждение легче проводить на конкретных примерах, рассмотрим ион Tb3+, 4/8, 7Fq в этилсульфатё [10], где основной дублет имеет волновые функции |/2)=|±6) с небольшой примесью состояния I Jz) = |0). Компонента \iz магнитного момента, параллельная приложенному полю, имеет отличные от нуля матричные элементы между состояниями основного дублета даже в отсутствие локальных искажений кристаллического потенциала, и линии сравнительно узки. Эксперимент тальное значение g"(1 = 17,72 почти совпадает с величиной g-фактора 12А= 18, вычисленного для дублета |±6), и нашей задачей является выяснение причины отклонения g^— 18, а также объяснение величины расщепления А = 0,387 см-1.
В отсутствие внешнего поля проще всего исходить из волновых функций
,6-)=-^6)+1-6)},
, (18.70)
|6)==7Tfl6)"l_6)}-
Член Vq кристаллического потенциала примешивает с определенным весом q к состоянию |6S) более высокое состояние |0) и понижает его энергию на некоторую величину А; состояние же |6а) не связывается с состоянием |0). Согласно теории возмущений первого порядка,
с V2 А 2с2
<?=—а-. A=—*
где
C = (О IK66I 6), d = (0 0) - (6 |6>. (18.71)
Применение теории возмущений в результате оправдывается тем, что, как показывают результаты эксперимента, |с|<С<? Основными состояниями тогда будут
I Г)=Pl 60+ .Ю),
IrO=Ie"), (18-72> ГЛ. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле 181
при условии р2 + Q2 — 1. В присутствии магнитного поля удобно заменить и It/) следующими линейными комбинациями:
IS) _ ІІІ+Ш- - l±t 16) - I=*, -б> + -Jr I о).
Матричные элементы оператора зеемановской энергии — Ji-H = =A?(J-H) между состояниями ||) и |т|) равны нулю, а ожидаемые значения этой величины в указанных состояниях отличаются лишь знаком
<| IZI ?> = - <п IZl T1) = SAPpHz = 6A?(1 - H2. (18.74)
Спиновый гамильтониан для фиктивного спина S = 7г можно записать в виде
2% = g{pHzSz + ASx, (18.75)
где
S1 = 12Л(1-^~12А (I--J), Л = ^.
Экспериментальные результаты для тербия в этилсульфате обсуждены в т. 1, гл. 5, § 6. Оказывается, что разность между измеренной величиной g-ц = 17,72 и простым теоретическим значением, равным 18, обусловлена в основном отклонением от LS-типа связи; этот эффект приводит к значению Л, равному 1,491, а не 3/2- Кроме того, заметный вклад в величину А вносит эффект примешивания кристаллическим полем возбужденных состояний, например состояний с / = 5.
