Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, поскольку справедливо правило Хунда, энергия электростатического отталкивания между электронами будет также иметь меньшее значение в состоянии с максимально возможной величиной полного спина S. Если невозможно одновременно удовлетворить этим двум требованиям, как, например, в случае с более чем тремя d-электронами, мы будем считать/что определяющим является правило Хунда. Это соответствует предположению о том, что кристаллическое поле слишком слабо, чтобы привести к отклонению от LS-типа связи (мы вернемся к этому вопросу в гл. 20 при рассмотрении эффектов ковалент-ности). Тогда основными состояниями являются состояния, указанные на фиг. 7.7 (т. 1). Если в оболочке de имеется один или два электрона, то возможны три распределения с параллельным сиином, что соответствует триплетному орбитальному основному состоянию. Однако три электрона с параллельными спинами соответствуют наполовину заполненной оболочке de с одним только возможным распределением; следовательно, конфигурации d3 отвечает синглетное орбитальное основное состояние. В конфигурации ^4 один электрон должен занять 188
часть ііг. теоретический обзор
место в оболочке dy, чтобы иметь параллельный спин; это приводит к двукратному орбитальному вырождению, тогда как в конфигурации d5 обе оболочки de и dy заполнены наполовину, чему соответствуют орбитальный синглет и максимальное значение спина S = 5I2 для заполненной наполовину d-оболочки. В конфигурации d6 следующий электрон входит в оболочку de с антипараллельным спином, что понижает значение полного спина; как и в случае с?1, электрон с антипараллельным спином может занимать 3 разных состояния, приводя к триплетному орбитальному основному состоянию. Добавляемые затем электроны должны иметь только антипараллельный спин, что означает последовательное уменьшение величины S; основное орбитальное состояние конфигурации d7 подобно d2 является триплетом, в то время как для d8 по аналогии с d3 мы имеем орбитальный синглет, поскольку в этом случае оболочка de заполнена целиком,ч a dy — наполовину. Наконец, в конфигурации d9 имеется лишь одна дырка в йу"°болочке с двукратным орбитальным вырождением; в конфигурации d10 вся оболочка заполнена.
Выше была рассмотрена октаэдрическая координация, при которой орбитали de имеют меньшую энергию, чем dy. Для кубической (тетраэдрической) координации можно поступать совершенно аналогично, однако теперь оболочка dy лежит ниже по энергии, чем de. Легко видеть, что решение задачи в этом случае можно просто получить, заменяя на фиг. 7.7 (т. 1) конфигурацию dn на dl0~n или рассматривая «дырки» вместо электронов.
Данные об основных орбитальных состояниях ионов содержатся в табл. 7.2 (т. 1). Они дают возможность провести классификацию ионов по типу состояния, которая удобна для нахождения спинового гамильтониана, позволяющего описать свойства магнитного резонанса. В действительности, синглетные и дублетные основные состояния часто можно рассматривать совместно по следующим причинам. Как мы видели в гл. 14, § 2, дублет Гз «не магнитен», и в его пределах все матричные элементы спин-орбитального взаимодействия X(L-S) равны нулю. Если на кубическое поле накладывается кристаллическое поле более низкой симметрии, то дублет Гз расщепляется на два орбитальных состояния | О) и | Of) (исключение составляет тригональное поле, которое не расщепляет Г3 и требует специального рассмотрения). Поскольку оператор X(L-S) связывает основное состояние I О) с возбужденными состояниями I п), лежащими над \0) на расстояниях порядка энергии расщепления в кубическом поле, которая намного больше, чем |А,|, и не связывает его с |0'), то может оказаться возможным использовать для дублетных состояний при учете спин-орбиталь- гл. 19. промежуточные кристаллические поля
189
ного взаимодействия те же самые методы теории возмущений, что и для синглетных орбитальных состояний (см., однако, гл. 21, §3).
Для простоты будем называть ионы с синглетными или дублетными основными орбитальными состояниями «ионами типа А», а ионы с триплетными основными орбитальными состояниями «ионами типа Б».
§ 2. «Синглетные» орбитальные основные состояния (ионы типа А)
В этом параграфе рассматриваются ионы, синглетное орбитальное основное состояние которых значительно удалено от всех возбужденных состояний. Это означает, что любые возбужденные состояния I п), для которых отличны от нуля матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, связывающие их с основным состоянием I О), имеют энергию Wn, такую, что Wn—Мы написали слово «синглетные» в заглавии этого параграфа в кавычках, чтобы указать, что в соответствующих случаях полученные результаты будут также справедливы и для расщепленных основных дублетных состояний Гз, как об этом говорилось в предыдущем параграфе. Наша задача заключается в том, чтобы определить, каким образом основной мультиплет, который не имеет орбитального вырождения, но имеет все еще (2S + 1)-кратное вырождение по спину, расщепляется взаимодействиями, которые мы пока не учли. К ним относятся следующие взаимодействия.
