Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Если A2 (йо)2, то эта величина, конечно, значительно меньше квадрата матричного элемента обычного разрешенного перехода.
Наличие искажений, приводящих к появлению в гамильтониане слагаемых, которые выражаются через Ax, Ayy следует из теоремы Яна — Теллера, обсуждение которой содержится в гл. 21. Согласно этой теореме, состояние с электронным не-крамерсовым вырождением может быть нестабильным по отношению к малым искажениям окружения, которые понижают симметрию кристаллического потенциала и снимают вырождение. Можно предположить, что Ax и Ay изменяются в кристалле от точки к точке случайным образом независимо друг от друга; тогда, считая, что Ax и Ay имеют гауссово распределение, получаем для A2 экспоненциальное распределение вида
P (A2) d (Л2) = ехр d^j, (18.61)
где Ao- среднее значение А2.
Поскольку, согласно (18.60), вероятность перехода пропорциональна А2, резонансная линия будет иметь необычную форму, которая (если пренебречь всеми другими причинами уищ- ГЛ. 18. ИОНЫ ё СЛАБОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛЕ
177
рения) записывается аналитически следующим образом:
Д;
Ai
/ (Д2) d (Л2) = 4 ехр d I^l. (18.62)
о
Резонанс обычно наблюдается в условиях, когда микроволновая частота (со/2я) поддерживается постоянной, а изменяется величина поля, которое, как мы предполагаем с этого момента, параллельно кристаллической оси: Hz = Н. Введем обозначения
h = H0-H9 (18.63)
SrllG)
используя которые, перепишем уравнение (18.58) в виде (Йсо)2 = Л2 + g|?2 (#0 — Kf,
что дает
,,8-б4>
Если Л < Hq9 то удобно ввести еще один параметр
hO=TMJf (18-65)
2S\\P hO
тогда форма линии, которая получается при изменении поля, будет иметь вид
/ WrfA-? ехр (--?•)<*(-?-)• (18,66)
Эта линия обрезается при Л = 0, т. е. в области больших значений поля, как это следует из (18.63), имеет максимум при A = A0, или H = H0 — A0, и довольно длинный «хвост», простирающийся в область малых значений поля. Увеличение микроволновой частоты должно приводить к сужению линии, поскольку величина A0 пропорциональна ост1, однако при этом интенсивность линии должна уменьшаться, так как вероятность перехода изменяется как со"2. Обрезание резонансной линии не зависит от выбранного нами частного вида (18.61) функции распределения P(A2)9 оно следует из (18.58) и (18.60) и позволяет измерить значение g{{ более точно, чем это можно было бы сделать, зная ширину всей линии.
Если имеется сверхтонкая структура, то соответствующий член в гамильтониане с необходимостью имеет вид AIzSz9 и единственное уточнение, которое необходимо сделать для каждой сверхтонкой компоненты, состоит в замене gl{ ?# в (18.58) на §Н-\-Ат)9 где т = Iz. Линии сверхтонкой структуры в этом случае одинаковы и разделены интервалом А. Если А Меньше ga ?A0, то они перекрываются. Квадруподьный член рида 178 -
часть iii. теоретический обзор
Яц/f в гамильтониане не изменит резонансных частот, поскольку все переходы являются переходами типа Ат = 0.
Параэлектрические переходы
Необходимо подчеркнуть, что фиктивный спин S = 7г, вве-' денный выше для некрамерсовых дублето'в, существенно отличается от спина для крамерсовых дублетов, обсуждение свойств которого содержится в гл. 15, § 6. В том случае все три компоненты S были операторами, нечетными относительно обращения времени, тогда как теперь оператор Sz нечетен, a SX9 Sy с необходимостью четны относительно указанной операции. Это является серьезным недостатком формализма спинового гамильтониана с S = 1I2 для некрамерсова дублета, и Мюллер [7] развил другие подходы к проблеме, лишенные этого недостатка. Можно просто взять такой мультиплет S = 1, в котором состояние Sz = 0 либо подавлено, либо значительно удалено из-за наличия в гамильтониане члена типа DS2z от двух состояний Sz = ±1 (если D>> Ti со); тогда состояния Sz =. ±1 могут рассматриваться как некрамерсов дублет (т. 1, гл. 3, § 14, где мы пришли к представлению о некрамерсовых дублетах, рассматривая случай S = 2 и возмущение вида
Укажем теперь на одно важное обстоятельство, на которое независимо друг от друга обратили внимание Вильяме [8] и Калвехоуз, Шинке и Фостер [9]; оно состоит в том, что если .положение иона с четным числом электронов в кристалле не обладает полной симметрией относительно инверсии, то в гамильтониане для некрамерсова дублета могут присутствовать члены, линейные относительно электрического поля. Например, если потенциал кристаллического поля нечетен при отражении в плоскости, нормальной оси X9 то система может иметь постоянный электрический дипольный момент, направленный вдоль этой оси; взаимодействие этого момента с приложенным электрическим полем может быть представлено (если использовать формализм спина S = 1Z2) членом вида g№^SxEx. В случае симметрии Czh9 когда единственной плоскостью, отражение в которой не изменяет знака кристаллического потенциала, является плоскость, нормальная оси Z9 в гамильтониан должен быть добавлен эквивалентный член для оси у9 что дает в совокупности
§(E4(SxEx + SyEy). (18.67)
