Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
коммутирует со всеми другими элементами группы O+, а квадрат его совпадает с единичным элементом: R2 = Е.
Если А — элемент группы O1 то любой элемент группы O+ — это либо A1 либо RA = AR. Определение двойной группы O+ легко может быть перенесено на любую конечную группу поворотов.
Неприводимые представления Til ..., Ts группы О являются также неприводимыми представлениями группы 0+ В этих представлениях элементу, R соответствует единичная матрица, но существуют и другие представления. Для их выявления нам необходимо найти классы группы O+. На первый взгляд может показаться, что поскольку группа O+ содержит вдвое больше элементов, чем O1 то она имеет и вдвое больше классов — классы группы О плюс
R = RE1 RC2t RCf2l RC31 RC4.
На самом деле это не так. Элементы C2 и RC2 относятся к одному классу, то же 'имеет место и для элементов C2 и RC2. Это можно показать следующим образом [1]. Поскольку два элемента С и RC двойной группы имеют противоположные по знаку характеры^, то необходимым условием того, что они принадлежат одному классу, является обращение этих характеров в нуль. Поэтому, согласно формуле (13.16), указанным двум элементам должно отвечать вращение на угол я. Выберем ось этого поворота в качестве оси z. В соответствии с выражением (13.8) при а = я, ? == у = О можно представить элемент С с помощью 64
часть iii. теоретический обзор
матрицы
с =
а элемент RC— с помощью матрицы —с, Если в группе имеется ось второго порядка, перпендикулярная оси г, то выберем ее в качестве оси у, причем соответствующий поворот с параметрами а = у = 0, ? = я, согласно формуле (13.8), может быть представлен матрицей
(или же матрицей —&), и сразу становится очевидным, что bcb'i = —с, т. е. с и —с относятся к одному классу.
Таким образом, мы показали, что два элемента двойной группы, С и RC1 соответствующие повороту на я вокруг некоторой оси Z1 принадлежат одному классу при условии, что имеется ось второго порядка, перпендикулярная Z. Очевидно, что именно так обстоит дело для элементов группы O+, принадлежащих классам C2 или C2. Поэтому группа O+ содержит восемь классов и имеет восемь неприводимых представлений. Поскольку пять из них нам уже известны, остается найти еще три представления, размерности которых определяются уравнением
Эти представления, известные в литературе как Гб, Г7, Гз или Ef1 Err1 U (и, вероятно, еще под многими другими наименованиями) и называемые иногда двузначными представлениями, отличаются от первых пяти тем, что элементу R в этих представлениях соответствует отрицательная единичная матрица. Поэтому, очевидно, Dj при полуцелых J разлагается только на двузначные представления. Характеры их приведены в табл. 6 в конце книги. Разложение Dj на двузначные неприводимые представления производится обычным путем, и результаты таких вычислений, начиная с J = 1J2 до 7=15/2, приведены в табл. 7 в конце книги.
С помощью таблицы характеров можно произвести разложение прямых произведений представлений. В табл. 8 приведены результаты таких вычислений для всей двойной группы O+, которые поэтому перекрывают данные табл. 2.
Мы не выписываем в явном виде матрицы различных представлений Гі — Ts. В случае обычных представлений Гі — Г5 тот
Il + I27 + Il — 48 - (I21 + ... + Il) = 24, (14.8)
допускающим единственное решение
Z6 = 2, I1 = cI1 Is = 4. гл. 14. кубическая и некоторые другие группы
65
факт, что xyz является базисной функцией для Гг, Xi у, z — для Г4, ху, угл zx — для Гв, 3Z2 — г2 и VS (х2 — у2) — для Гз, позволяет при желании легко написать эти матрицы с использованием простых геометрических соображений. В случае двузначных представлений из табл. 7 видно, что Dl,i приводится точно к Гб. Таким образом, матрицами представления Гв являются те 48 матриц Dx,\ которые отвечают 24 поворотам кубической группы. Обозначим базисные функции для представления Гв через I ±1/2), при этом тильда напоминает, что они на самом деле не являются состояниями |/, ±7г), за исключением случая J = 1/2. Аналогично, поскольку D3'2 приводится к представлению Ге, в качестве базисных функций для Tg можно взять функции I ±3/2), |ifcГ/2), которые род действием поворотов 5 из кубической группы преобразуются так же, как функции 13/2, ±3/2), 13/2, ±1/2) преобразовывались бы под воздействием операторов D3h(S).
Природа представления Г7 менее очевидна. Поскольку Г7 = = Ге X Г2, введем функции
где р преобразуется согласно Г2, т. е. как функция xyz, и пусть функции |±Г/2) преобразуются согласно Г6. Тогда а и ? преобразуются согласно Г7. Матрицы Г7 могут отличаться знаком от матриц Г6. Матрицы представлений Гб, Г7, Ts нельзя все сделать вещественными [см. гл. 15, § 9 после уравнения (15.53)]. Однако, как следует из табл. 6, их характеры все вещественны, и представления Гг- (i = 6, 7, 8) эквивалентны своим комплексно сопряженным. Именно по этой причине в табл. 8 мы можем рассматривать прямые произведения Гг X Tj вместо Г* X Г^.
Из табл. 7, видно, что в разложениях Dj неприводимые представления Ге и Г7 встречаются не более чем по одному разу вплоть до / = 15/2, за исключением случая J = 13/2, когда Г7 дважды появляется в соответствующем разложении, а Гз встречается по одному разу вплоть до / = 7/2. Поэтому можно априори написать соответствующие «хорошие» волновые функции нулевого приближения в виде линейных комбинаций функций |/, M). Это и сделано в табл. 9. (Случаи / = 11/2 и / = = 13/2 опущены, поскольку они практически не встречаются в качестве основных состояний парамагнитных ионов.)
